應(yīng)用電化學(xué) 課件 第六章 有機(jī)電合成.ppt

1、第四章 有機(jī)電合成 1概述 1有機(jī)電合成的發(fā)展歷史 1834年法拉第宣稱在電解乙酸時(shí)獲得了某種烴，但發(fā)展緩慢，直到現(xiàn)代電化學(xué)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，如電極過程動(dòng)力學(xué)、電催化、各種新的電化學(xué)研究方法的進(jìn)展和新型電極材料、隔膜材料、新型電化學(xué)反應(yīng)器等的進(jìn)步才推動(dòng)了有機(jī)電合成的快速發(fā)展，1965年美國(guó)Monsato公司建立了年產(chǎn)1500噸的己二腈的電合成工廠，標(biāo)志著有機(jī)電合成進(jìn)入了工業(yè)化時(shí)代。 近年來由于能源及原材料價(jià)格的上漲，對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，有機(jī)電合成更受重視，研究與開發(fā)日趨活躍，全球市場(chǎng)已出現(xiàn)很多有機(jī)電合成新產(chǎn)品。,2電合成過程的特點(diǎn) 比一般化學(xué)過程更復(fù)雜，是一系列電子轉(zhuǎn)移過程與化學(xué)過程的結(jié)合?；蛟?/p>

2、電極/溶液界面，或在電極附近的均相溶液中進(jìn)行，有機(jī)電合成反應(yīng)往往分成兩步進(jìn)行。首先電極反應(yīng)生成某種中間粒子，然后中間態(tài)粒子通過有機(jī)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。 有機(jī)電合成反應(yīng)與一般有機(jī)合成反應(yīng)的比較見表4-2 有機(jī)電合成與無機(jī)電合成的比較見表4-3 3合成的研究與開發(fā)方向 A提高有機(jī)電合成的選擇性及產(chǎn)率，降低能耗及物耗。 B提高生產(chǎn)強(qiáng)度及反應(yīng)器的空時(shí)得率 C選擇合適的產(chǎn)品（產(chǎn)值高或通?；瘜W(xué)方法難于生產(chǎn)的產(chǎn)品 D開發(fā)新領(lǐng)域，應(yīng)用新技術(shù)。,1.按電極反應(yīng)在整個(gè)有機(jī)合成過程中的地位和作用,可將有機(jī)電合成分為兩大類: 直接有機(jī)電合成反應(yīng)；間接有機(jī)電合成反應(yīng). 直接有機(jī)電合成反應(yīng):有機(jī)合成反應(yīng)直接在電極表面完成;

3、間接有機(jī)電合成反應(yīng):有機(jī)物的氧化(還原)反應(yīng)采用傳統(tǒng)化學(xué)方法進(jìn)行,但氧化劑(還原劑)反應(yīng)后以電化學(xué)方法再生以后循環(huán)使用.間接電合成法可以兩種方式操作:槽內(nèi)式和槽外式.槽內(nèi)式間接電合成法是在同一裝置中進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)和電解反應(yīng),因此這一裝置既是反應(yīng)器也是電解槽.槽外式間接電合成法是電解槽中進(jìn)行媒質(zhì)的電解,電解好的媒質(zhì)從電解槽轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中,在此處進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)物化學(xué)合成反應(yīng).,2有機(jī)電合成反應(yīng)的分類,3按電極反應(yīng)特點(diǎn)分 類 A陰極還原 包括不飽和的烴還原，即多重鍵的還原，和官能團(tuán)的還原如羰基、腈基、亞胺基、肟、碳鹵鍵的還原等。在這些反應(yīng)中,除電子參加反應(yīng)外,還有質(zhì)子參加. B.陽(yáng)極氧化反應(yīng) 如烴的

4、氧化官能團(tuán)的氧化,芳香族的取代反應(yīng)(羥基化,烷氧基化,酰氧基化,酰胺基化,氰基化)等,在這些反應(yīng)中除失去電子外,常常還要脫出質(zhì)子,或在OH-參與下脫出水分子.,C.耦合反應(yīng) 這是指反應(yīng)過程中除發(fā)生電子得失的電極反應(yīng)外,還伴隨著進(jìn)行均相化學(xué)反應(yīng)的過程.當(dāng)電極反應(yīng)的產(chǎn)物含有自由基或其他活性中間體的時(shí)候,經(jīng)常發(fā)生這類反應(yīng).如:柯比爾反應(yīng) 2RCOO- -2e -2CO2 2R. 二聚 R-R D.間接電氧化還原反應(yīng) 這里在電極上參加反應(yīng)的不是有機(jī)化合物本身,而是某種氧化還原離子對(duì),它們是有機(jī)反應(yīng)中的氧化劑或還原劑,在反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化為還原態(tài)或氧化態(tài),通過電極反應(yīng)被氧化或被還原,重新獲得再生,循環(huán)利用.起

5、著電流攜帶體的作用.,A.間接氧化反應(yīng) B.間接還原 R O + ne O + ne R O + S p + R R + s P + 0 一些氧化還原對(duì)代表物 0/R : Mn3+/Mn2+ ,Cr2O72-/Cr3+,S2O82-/SO42-,Ce4+/Ce2+ E(v): 1.51 1.331 2.2 1.61 間接電氧化反應(yīng)的例子 間接電還原反應(yīng)示例 RCH2OH Mn2+ -COOH Ti3+ e e RCHO Mn2+ -COH Ti3+,C.反應(yīng)在多相溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行,反應(yīng)還可能有多種中間體,氧化-還原對(duì)的反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行,有機(jī)反應(yīng)在有機(jī)溶劑相中進(jìn)行,所需的氧化劑或還原劑靠相轉(zhuǎn)移催

6、化劑由水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相.如利用Cr2O72-把蒽氧化為蒽醌,可用CHCl2-CHCl2為有機(jī)溶劑, Cr3+ Cr2O72- 的氧化反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行,生成的Cr2O72-用(Bu)4N+的硫酸鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑轉(zhuǎn)移至有機(jī)相,生成的Cr3+再進(jìn)入水溶液中氧化. Cr2O72- Ag2+ 鉑電極 e O= =O Cr3+ Ag+,3.有機(jī)電合成化合物電合成的若干實(shí)際問題 1.電極電位 由于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜,組成體系復(fù)雜,往往采用多種溶劑,各種物質(zhì)之間存在著 相互作用,因此有機(jī)物的氧化還原電位變化范圍大,其氧化還原電位只有相對(duì)參考價(jià)值.見表4-5.表4-6.(P79) 為提高反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率,往往

7、需要采用控電位電解. 2.電極材料 電極材料使用是否正確,往往決定有機(jī)合成的成敗,電極材料及其表面狀態(tài)的變化將可能改變反應(yīng)的歷程電極過程的動(dòng)力學(xué)特征及其它的電化學(xué)反應(yīng)規(guī)律.這些影響是通過反應(yīng)粒子及中間產(chǎn)物的表面吸附產(chǎn)生的.如烷基鹵及其中間產(chǎn)物在汞電極表面的吸附使反應(yīng)在汞電極上比在鉑和碳電極上容易進(jìn)行.柯比爾反應(yīng)在不同電極上的反應(yīng)結(jié)果明顯不同, .,電極還是作輔助電極,當(dāng)反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行,在有機(jī)合成中選擇陰極材料,首先要考慮是把工作陰極為工作電極時(shí),應(yīng)采用氫過電位高的材料,如作輔助電極,應(yīng)采用低氫過電位材料.,有機(jī)電合成實(shí)例,1.己二腈的電解合成,1.丙烯腈電解偶聯(lián)法制己二腈 己二腈主要用來制

8、造己二胺:,己二胺是生產(chǎn)尼龍-66的主要原料。尼龍屬聚酰胺類聚合物,在工業(yè)、民用及國(guó)防上需求量甚大。 現(xiàn)在,己二腈主要由己二酸經(jīng)胺化和脫水制得:,此外,工業(yè)上還用丁二烯為原料,經(jīng)氯化、異構(gòu)化和氫化制得己二腈,(1)工藝原理 丙烯腈電解偶聯(lián)法又稱丙烯腈直接電解加氫二聚法, 電化學(xué)反應(yīng)如下,丙烯腈在陰極上氫化二聚分為三步。第一步,丙烯腈結(jié)合二個(gè)電子和一個(gè)氫質(zhì)子, 生成丙烯腈陰離子:,第二步是形成的丙烯腈陰離子與丙烯腈反應(yīng)生成二聚陰離子:,第三步為二聚陰離子與氫質(zhì)子反應(yīng)生成己二腈:,此外,電解中還發(fā)生生成丙腈和重組分等的副反應(yīng)。,圖3-3-14 電解液具有高循環(huán)速度的壓濾式電解槽的單槽 a.單槽側(cè)面

9、;b.各部件的外形;1.電極板;2.陰極;3.陽(yáng)極; 4.聯(lián)接銷釘;5.溶液進(jìn)出溝;6.分配孔洞;7.隔膜架;8.隔膜; 9.具有接線的端面板,(2)電解槽 生產(chǎn)己二腈采用帶有電解液強(qiáng)烈循環(huán)的復(fù)極式壓濾式電解槽,結(jié)構(gòu)示意于圖3-3-14.這種電解槽的主要部件是由耐有機(jī)溶劑的塑料(聚丙烯、氟塑料等)制成的電極板1。板的側(cè)面凹口內(nèi)分別安裝陰極2和陽(yáng)極3,兩電極用金屬銷釘4相聯(lián)接。電極板體內(nèi)有溝5用于導(dǎo)進(jìn)或?qū)С鋈芤褐陵?yáng)極和陰極室。溝具有孔洞6,溶液沿孔洞均勻分布在電極室。每個(gè)電極板夾在兩個(gè)隔膜架7之間,后者也是用塑料制成。隔膜架的中部壓裝隔膜8。電解槽兩端安裝面板9,且各有一個(gè)電極。 工業(yè)電解槽由2

10、530個(gè)單槽組裝而成,每個(gè)單槽大小約1m2。線性負(fù)載為1.02.0KA。,電解槽用的隔膜現(xiàn)在多采用陽(yáng)離子交換膜。陰極要求采用具有較高氫過電位的材料,如鉛、鎘和石墨等。目前大多采用鎘陰極,因?yàn)樗梢栽谳^長(zhǎng)的使用期內(nèi)獲得較高的穩(wěn)定的己二腈產(chǎn)率。陽(yáng)極在隔膜式電解槽中采用含1%2%銀的鉛合金,在無隔膜電解槽中,采用具有較低析氧過電位的材料,例如磁鐵礦或鐵。此時(shí),為阻止鐵被腐蝕,于電解液中需加入少量乙二胺四乙酸,鐵陽(yáng)極的損耗為0.81.0mm/年,丙烯腈在這些陽(yáng)極上的氧化不明顯。 上述的電解槽不僅適用于丙烯腈的電解偶聯(lián),也適用于可用電化學(xué)方法合成的其他有機(jī)化合物。,(3)工藝條件 A.電解液組成 采用1

11、0%15%磷酸鉀溶液作為丙烯腈進(jìn)行電解偶聯(lián)的本底電解液。后者還需加入磷酸使溶液的pH保持在9.08.5范圍內(nèi)。為獲得己二腈的高產(chǎn)率,操作應(yīng)在具有給質(zhì)子能力較差的介質(zhì)中進(jìn)行，為降低雙電層中質(zhì)子的濃度,溶液中還需加入四烷基銨陽(yáng)離子(最有效的是四乙基銨陽(yáng)離子),它會(huì)更緊密地覆蓋在電極表面,從雙電層中取代出水分子,從而抑制水電離出過多的氫質(zhì)子。丙烯腈加入量是大大過量的(丙烯腈在溶液中的飽和濃度約為5%),因而電解液形成本底溶液和丙烯腈兩相。在復(fù)相介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)己二腈的制造,不僅可以增大己二腈的質(zhì)量產(chǎn)率(見圖3-3-15)和電流效率,而且丙烯腈具有萃取己二腈的功能,使生成的己二腈及時(shí)轉(zhuǎn)移到有機(jī)相(丙烯腈)中

12、,從而可省去從水相(本底溶液)中分離己二腈的工序)。,圖3-3-15 水相中丙烯腈含量對(duì)己二腈產(chǎn)率的影響 (虛線表示丙烯腈的溶解度),B.電流密度 最佳電流密度取決于使用的電極材料。己二腈在石墨和鉛陰極上獲得最高產(chǎn)率時(shí)的電流密度為0.60.8KA/m2,在鎘陰極上則可達(dá)2KA/m2。 C.電解溫度 電解在3050下進(jìn)行,溫度不能高于50,高于此溫度,副反應(yīng)加劇,會(huì)影響己二腈的產(chǎn)率和產(chǎn)品純度。 (4)工藝流程 有隔膜式電解槽和無隔膜電解槽兩種工藝流程,前者應(yīng)用較普通。 圖3-3-16示出了采用隔膜式電解槽的工藝流程。由日本旭哨子化學(xué)公司開發(fā)成功。,圖3-3-16 隔膜式電解槽制造己二腈工藝流程-

13、日本旭哨子化學(xué)公司工藝 1.電解槽;2.陽(yáng)極液容器;3.陰極液容器;4.氣提塔;5,9.弗洛連斯容器; 6.丙烯腈蒸出塔;7.揮發(fā)物自水層蒸出塔;8.陰極液純化裝置;10.蒸發(fā)器; 11.低聚物析出塔;12.自己二腈除去揮發(fā)物的塔; 13.己二腈自輕餾分中析出塔;14.低聚物收集器,由本底電解液與丙烯腈形成的乳化液在電解槽和陰極電解液槽之間進(jìn)行不斷的循環(huán),一部分溶解在陰極電解液中的丙烯腈通過陰極表面發(fā)生電解加氫二聚反應(yīng)生成己二腈。 一部分陰極電解液送入氣提塔4,蒸出低沸點(diǎn)餾分,內(nèi)含丙烯腈、丙腈和水的共沸物,在弗洛連斯容器(又稱傾析器)5中加以分離,上面有機(jī)層在塔6分出丙腈和丙烯腈,后者返回電解

14、系統(tǒng)。傾析器下層水相排入水汽提塔7,蒸出溶于水的有機(jī)物,后者返回傾析器5。氣提塔4釜液流入沸洛連斯容器(傾析器)9。將己二腈半成品與陰極水溶液加以分離,己二腈半成品在蒸發(fā)器10內(nèi)脫水干燥,并在塔1113分別分出低聚物,低沸點(diǎn)物后,制得高純度的己二腈。 該工藝流程的缺點(diǎn)是使用隔膜式電解槽,它需要照顧兩個(gè)循環(huán),即陽(yáng)極循環(huán)和陰極循環(huán)。,圖3-3-17 無隔膜電解槽制造己二腈的工藝流程 13.量槽;4.電解槽;5,14.冷卻器;6,8.洗滌塔;7.相分離器; 9,11.精餾塔;10.丙烯腈-水共沸物收集器;12.丙腈收集器; 13.蒸餾釜;15.己二腈收集器,圖3-3-17所示的是無隔膜電解槽制己二腈

15、的工藝流程。磷酸鉀水溶液,磷酸四乙基銨和丙烯腈分別從計(jì)量槽13經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入由電解槽4,冷卻器5和離心泵組成的循環(huán)回路。水相和有機(jī)相的體積比10.5。溶液的循環(huán)速度約0.2m/s,以保證溶液在電極間隙間丙烯腈與水相呈細(xì)乳濁液。隨著電解的進(jìn)行,丙烯腈不斷地從計(jì)量槽3流入電解塔。,電解過程中部分水被分解,因此需從計(jì)量槽1不斷地定量地加入磷酸四乙基銨溶液。磁鐵礦陽(yáng)極腐蝕形成磷酸鐵,消耗磷酸,因此對(duì)電解槽內(nèi)循環(huán)的水相要定期(五晝夜至少一次)分析其磷含量,并及時(shí)從計(jì)量槽2補(bǔ)入磷酸鉀。借助相分離器7自循環(huán)液流中分出含己二腈30%,丙腈0.53.0%,四乙基銨鹽約0.1%和丙烯腈約67%的有機(jī)相。,有機(jī)相在洗

16、滌塔中用水洗滌以分離出季銨鹽(它溶于水),后者返回電解系統(tǒng)。洗滌水先經(jīng)過淋洗塔6,吸收來自電解槽的氣體產(chǎn)物,特別是丙烯腈蒸氣。然后再流入洗滌塔(為填料塔)8洗滌有機(jī)物。自該塔上部流出的有機(jī)相在精餾塔9進(jìn)行精餾并在收集器10中分離出未參與電化學(xué)反應(yīng)的丙烯腈(含量約為96%),后者返回電解系統(tǒng)。因?yàn)殡娊庠谒橘|(zhì)中進(jìn)行,故返回的丙烯腈無須脫水。此外返回的丙烯腈中還存在少量(約3%)丙腈,它對(duì)電解過程也不會(huì)產(chǎn)生不良影響,因而也不必將它們分離。收集器10下層為水相,含約7.0%的丙烯腈,送往洗滌塔8以提取季銨鹽。精餾塔9塔釜液除己二腈及其低聚物外,還含有約9%丙腈,在精餾塔11中,在54kpa下,將丙腈

17、從塔頂蒸出,塔釜液(含己二腈約94%)流入蒸餾釜13,在1.3kpa的真空條件下將高純己二腈蒸出,己二腈純度大于99%。,采用隔膜式電解槽工藝每噸己二腈消耗丙烯腈1.1t,電4000Kwh,蒸汽5t,陽(yáng)離子交換膜壽命為1年以上,無隔膜電解槽工藝,每噸己二腈消耗1.15t丙烯,電3000Kwh,因此二種工藝都具有商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)能力。 丙烯腈電解加氫二聚法制己二腈,在美國(guó)、英國(guó)和日本都已建有工業(yè)裝置,1978年的產(chǎn)量已達(dá)到20104t/a以上。,有機(jī)電合成工藝最新進(jìn)展,有機(jī)電合成的研究近二十年來進(jìn)展迅速.包括直接電解!間接電解!界面修飾電極，反應(yīng)性電極等領(lǐng)域發(fā)展速度很快.特別是間接電合成,由于不受電極的局限,氧化媒介及支持電解質(zhì)可以循環(huán)使用,理論上講沒有三廢排放,因而受到普遍重視,其應(yīng)用前景很好.除此之外,在以下幾個(gè)領(lǐng)域,有機(jī)電合成也取得了很大進(jìn)展:,(1)SPE在電化學(xué)中的應(yīng)用.固體聚合物電解質(zhì)(SolidPolymerElectrolyte),簡(jiǎn)稱SPE