化工畢業(yè)設(shè)計(jì).doc

本 科 畢 業(yè) 論 文 題 目： mwnts/tio2復(fù)合材料 光催化活性研究 學(xué)生姓名： 鄭杰 院 （系）： 化學(xué)化工學(xué)院 專業(yè)班級(jí)： 化工0805班 指導(dǎo)教師： 賈新剛 完成時(shí)間： 2012 年 月 日 學(xué) 生簽名 指導(dǎo)教師簽名mwcnt/tio2復(fù)合材料光催化活性研究摘 要：本論文以溶膠-凝膠法制備了mwnts/tio2復(fù)合材料，并以此復(fù)合材料對(duì)濃度0.015mg/ml的甲基橙溶液進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)。研究了不同光照條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的復(fù)合材料和純tio2的光催化性能大小。結(jié)果表明：在紫外燈下，質(zhì)量比mwnts：tio2為1：5的復(fù)合材料，對(duì)甲基橙溶液的降解效果最好，為65.6%。關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法；復(fù)合材料；光催化studies on photocatalytic activity of mwcnt/tio2 composite materialabstract：this paper prepared by sol-gel method mwnts/tio2 composites ,and this composite materials on0.015mg/ml concentration of methyl orange solution by photocatalytic degradation experiment. study on different light conditions, the mass fraction of different composite materials and pure photocatalytic behavior of tio2size. the results showed that: under the uv lamp, the mass ratio of mwnts:tio2to 1:5composite material, to methyl orange degradation effect best,65.6%.key words：sol-gel method;compound material; photocatalytic activity目 錄1 緒論 .11.1 課題背景 .11.1.1 碳納米管的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展 .11.1.2 碳納米管結(jié)構(gòu) .21.1.3 tio2材料的發(fā)展及應(yīng)用 .31.1.4 mwcnt/tio2復(fù)合材料 .51.2 課題的目的和意義 .51.3 mwcnt/tio2復(fù)合材料制備方法 .61.3.1 溶膠-凝膠法 .61.3.2 水熱法 .61.4 實(shí)驗(yàn)研究的內(nèi)容 .72 實(shí)驗(yàn) .82.1 實(shí)驗(yàn)試劑 .82.2 實(shí)驗(yàn)器材 .82.3 實(shí)驗(yàn)步驟 .82.3.1 mwcnt的純化 .82.3.2 制備tio2 .82.3.3 溶膠-凝膠法制備mwcnt/tio2復(fù)合材料 .92.3.4 待降解液濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定 .92.3.5 純tio2對(duì)甲基橙溶液的降解 .102.3.6 mwcnt/tio2復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液的降解 .103 結(jié)果與討論 .123.1 mwcnt/tio2復(fù)合材料x(chóng)rd和tem分析 .123.2 紫外-可見(jiàn)光譜分析 .123.3 不同樣品光催化效果比較分析 .133.3.1 不同燒結(jié)溫度催化劑光催化活性分析 .133.3.2 不同燒結(jié)時(shí)間催化劑光催化活性分析 .144 結(jié)論 .15參考文獻(xiàn) .16致謝 .181 緒論利用光催化技術(shù)處理工業(yè)廢水,尤其是難于生化降解的有機(jī)污染物如多酚類物質(zhì)等,是當(dāng)前世界水處理相當(dāng)活躍的研究領(lǐng)域。在制革生產(chǎn)過(guò)程中,植鞣革廢水含有大量未被吸收的多酚類物質(zhì),這類有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量大,用傳統(tǒng)的生化方法難以有效降解并且易產(chǎn)生二次污染。陜西科技大學(xué)的孫根行等人研究了納米tio2薄膜對(duì)橡椀栲膠的降解規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在栲膠液等電點(diǎn)的ph條件下,光催化效果較好。因此,對(duì)制革廢水中的一些大分子有機(jī)物進(jìn)行光催化降解研究具有重要的意義1。碳納米管與無(wú)機(jī)光催化劑相結(jié)合，碳納米管主要起生電子導(dǎo)體、吸附劑、光催化載體的作用，并能夠使催化劑更容易回收利用，廣泛的應(yīng)用于環(huán)境光催化領(lǐng)域。它可使水體污染得到降解：有機(jī)染料是水體污染中很難降解的物質(zhì)，多壁碳納米管/二氧化鈦納米管降解水體中的腐殖質(zhì)，加入mwnts后降解性能明顯增強(qiáng)。也可降解氣相污染。還可光解水制氫，提高產(chǎn)氫速率。同時(shí)大部分光催化劑在合適的光照下都可以作為抗菌劑，而碳納米管/復(fù)合材料光催化劑體現(xiàn)出絕佳的抗菌性能。還可提高催化效率?？梢?jiàn)無(wú)論在生活生產(chǎn)方面，碳納米管/光催化劑都在發(fā)揮著不可忽視的作用2。由于純二氧化鈦光催化劑的光生電子-空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合率高,量子效率偏低,光催化性能不突出。因此,對(duì)納米二氧化鈦的改性研究,降低催化劑的光生電子-空穴的復(fù)合率,提高其催化性能和對(duì)太陽(yáng)光的利用率具有重大的研究意義3。用mwnts，tio2以溶膠-凝膠法制備的復(fù)合材料，對(duì)太陽(yáng)光利用率高，在降解含有有機(jī)污染物的污水方面有著極好的效果。1.1 課題背景1.1.1 碳納米管的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展1991年，碳晶體家族的又一新成員出現(xiàn)了，這就是碳納米管。日本nec 公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的iijima 教授在給nature 雜志的信中宣布合成了一種新的碳結(jié)構(gòu)4。它由一些柱形的碳管同軸套構(gòu)而成,直徑大約在1 到30nm 之間，長(zhǎng)度可達(dá)到1m。進(jìn)一步的分析表明，這種管完全由碳原子構(gòu)成，并可看成是由單層石墨六角網(wǎng)面以其上某一方向?yàn)檩S，卷曲360而形成的無(wú)縫中空管。相鄰管子之間的距離約為0. 34nm ，與石墨中碳原子層與層之間的距離0. 335nm 相近，所以這種結(jié)構(gòu)一般被稱為碳納米管。這是繼c60之后發(fā)現(xiàn)碳的又一同素異形體，是碳團(tuán)簇領(lǐng)域的又一重大科研成果。1992年，ebbsen等提出了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模合成破納米管的方法，為研究碳納米管的性質(zhì)邁進(jìn)了一大步5。碳納米管以其獨(dú)特的物理、化學(xué)性能吸引了物理、化學(xué)、材料、電子等領(lǐng)域?qū)＜业臉O大關(guān)注，在全世界掀起了一股碳納米管的熱潮。碳納米管(cnts)又稱巴基管，是一種有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新型材料。由于碳納米管具有奇特的物理性能，因此被認(rèn)為是具有重要的理論研究和應(yīng)用研究?jī)r(jià)值的材料。目前關(guān)于碳納米管自身的特性和生產(chǎn)方法的研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展。研究重點(diǎn)正轉(zhuǎn)向大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域6。經(jīng)過(guò)各國(guó)科學(xué)家十幾年的研究，對(duì)碳納米管的物理、化學(xué)、導(dǎo)電性能、熱學(xué)性能、電學(xué)等方面有了較深刻的了解。在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用領(lǐng)域都取得了重要進(jìn)展。碳納米管應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛,具有巨大的商業(yè)價(jià)值。其高強(qiáng)度的特性使它可作為超細(xì)高強(qiáng)度纖維,也可作為其它纖維、金屬、陶瓷等的增強(qiáng)材料7。碳納米管被認(rèn)為是復(fù)合材料強(qiáng)化項(xiàng)的終極形式，在復(fù)合材料的制造領(lǐng)域中有十分廣闊的應(yīng)用前景。其獨(dú)特的導(dǎo)電性(約1/ 3 數(shù)量的單層碳納米管可看成這種一維金屬；另一類為半導(dǎo)體2/ 3 數(shù)量的碳管則可看成一維半導(dǎo)體) 使碳納米管可用于大規(guī)模集成電路，超導(dǎo)線材。也可用于電池電極和半導(dǎo)體器件。此外，碳納米管是很好的儲(chǔ)氫材料，可用作氫燃料汽車的燃料“儲(chǔ)存箱”。1.1.2 碳納米管的結(jié)構(gòu)碳納米管的徑向尺寸較小，管的外徑一般在幾納米到幾十納米；管的內(nèi)徑更小，有的只有1 納米左右。而碳納米管的長(zhǎng)度一般在微米量級(jí)，長(zhǎng)度和直徑的比非常大，可達(dá)103106，因此，碳納米管被認(rèn)為是一種典型的一維納米材料。管壁由類石墨微晶的碳原子s p2 雜化與周圍三個(gè)碳原子完全鍵合而成的六邊形碳環(huán)構(gòu)成。 碳納米管的彎曲部位是由五邊形和七邊形的碳環(huán)組成的。 當(dāng)六邊形逐漸延伸出現(xiàn)五邊形時(shí)碳納米管就會(huì)凸出，七邊形出現(xiàn)則會(huì)使其凹進(jìn)。如果五邊形出現(xiàn)在碳納米管的頂端則成為碳納米管的封口。碳納米管分為單壁和多壁兩類8。（1） 單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)單壁碳納米管 （single-walled nanotubes, swnts）：由一層石墨烯片組成。單壁管典型的直徑和長(zhǎng)度分別為0.753nm和150m。又稱富勒管(fullerenes tubes)。結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。圖 1-1 單層碳納米管原子排列結(jié)構(gòu)示意圖（2） 多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)多壁碳納米管 （multi-walled nanotubes, mwnts）：含有多層石墨烯片。形狀像個(gè)同軸電纜。其層數(shù)從250不等，層間距為0.340.01nm，與石墨層間距(0.34nm)相當(dāng)。多壁管的典型直徑和長(zhǎng)度分別為230nm和0.150m。 多壁管在開(kāi)始形成的時(shí)候，層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。與多壁管相比，單壁管是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，其直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。多壁碳納米管是由幾個(gè)到幾十個(gè)單壁碳納米管同軸而成，管間距為0. 34 nm 左右，稍大于單晶石墨的層間距0. 335 nm，且層與層之間的排列是無(wú)序的。碳原子的六邊形排列和碳間距的出現(xiàn)反映了碳納米管具有類石墨單晶的結(jié)構(gòu)。但單壁碳納米管其結(jié)構(gòu)接近于理想的富勒烯，兩端之間是有單層的同柱面封閉。 1991 年合成的碳納米管就是單壁的碳納米管。 目前單壁碳納米管存在三種類型的結(jié)構(gòu)，分為扶手式碳納米管，鋸齒形碳納米管和手性碳納米管，分別如圖1-2 ( a) ( b) ( c) 。 這些類型的碳納米管的形成取決于碳原子的六角點(diǎn)陣二維石墨片是如何“卷曲起來(lái)”形成圓筒形的。圖 1-2 單壁碳納米管的三種結(jié)構(gòu)1.1.3 tio2材料的發(fā)展與應(yīng)用tio2，俗稱鈦白粉，多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌，現(xiàn)正廣泛開(kāi)發(fā)，將有機(jī)會(huì)成為新工業(yè)。在納米世紀(jì)的今天，以循環(huán)經(jīng)濟(jì)節(jié)能保護(hù)生態(tài)環(huán)境進(jìn)行各種活動(dòng)，納米tio2在人們衣食住行、工農(nóng)交通與國(guó)防事業(yè)上起巨大作用。當(dāng)tio2顆粒小于100nm時(shí)，它具特殊的物理化學(xué)性能。它在光學(xué)性方面顏色反應(yīng)、光電型、紫外線吸收性、紅外線反射性等。所以它在節(jié)能殺菌消毒除臭去污防曬等特性應(yīng)用于人們生活中，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展起巨大作用。我國(guó)通用型tio2生產(chǎn)能力55萬(wàn)t/a，生產(chǎn)43萬(wàn)t/a，進(jìn)口高檔tio225萬(wàn)t/a，為此國(guó)內(nèi)除進(jìn)一步發(fā)展通用型tio2粉外，還須大力開(kāi)發(fā)高檔納米tio2粉及其下游產(chǎn)品以滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求。tio2在污水處理方面的應(yīng)用：（1） 染料廢水的處理染料廢水色度高、濃度高、毒性大、難降解，且大多含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和人類危害極大，印染廢水處理一直是廢水處理中的一大難題。研究結(jié)果表明，在以納米tio2為光催化劑，在可見(jiàn)光照射下，水溶性偶氮染料易發(fā)生光催化降解反應(yīng)。在開(kāi)放的光催化反應(yīng)器中，以紫外光為光源，tio2為光催化劑，對(duì)染料催化降解率可達(dá)60%以上。張秀芳等對(duì)tio2進(jìn)行改性，改性后對(duì)染料降解率可達(dá)99%以上，出水色度符合國(guó)家排放要求9。（2） 化工廢水的處理化工廢水的基本特征為極高的cod、高鹽度、對(duì)微生物有毒性，是目前水處理技術(shù)方面的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。大量研究表明，在不同的催化氧化條件下，以tio2為主的半導(dǎo)體光催化劑對(duì)常見(jiàn)的化工污染物都有較好的催化氧化效果。劉瑛等采用tio2懸浮體系光催化氧化處理苯酚廢水，去除率達(dá)96%。趙玲等報(bào)道：以自制的納米tio2作光催化劑，在一定的催化條件下，經(jīng)汞燈照射1.5h后，sds降解率可達(dá)到81%，據(jù)紅外圖譜分析，光解后產(chǎn)物基本礦化9。（3） 農(nóng)藥廢水的處理農(nóng)藥一般分為殺蟲(chóng)劑和除草劑，危害范圍廣，在大氣、土壤和水體停留時(shí)問(wèn)長(zhǎng)，對(duì)動(dòng)、植物有極大危害。信欣等以活性炭為載體，用sol-gel法制備了tio2/ac光催化劑，對(duì)含有敵敵畏的污水的降解效率達(dá)92.2%。武正簧等以銅絲為基底物鍍上tio2薄膜，在一定的催化條件下，對(duì)氧化樂(lè)果和久效磷的光催化降解率高達(dá)80%。利用光催化氧化降解農(nóng)藥不會(huì)生成其它有毒物質(zhì)，無(wú)二次污染，具有其它方法無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)9。（4） 含油廢水的處理在石油開(kāi)采運(yùn)輸和使用過(guò)程中，每年都有石油類物質(zhì)廢棄到地面、江湖和海洋之中，對(duì)水體及水域環(huán)境造成嚴(yán)重污染。張海燕等報(bào)道其制備的納米級(jí)的tio2光催化劑，在fe、h2o 共存的條件下，太陽(yáng)能與人工光源并用處理現(xiàn)場(chǎng)低含油采油污水時(shí)，光照2.5h后可使污水中油的去除率達(dá)到99%；而僅利用太陽(yáng)光照射3h后，油的去除率也可達(dá)到98%。表明利用太陽(yáng)能處理油田污水是完全可行的9。（5） 無(wú)機(jī)廢水的處理水中的無(wú)機(jī)污染物主要以重金屬離子為主，如hg、cr、pb等的離子。汞對(duì)人體腦神經(jīng)系統(tǒng)危害極大；鉻是嚴(yán)重的致癌物質(zhì)，能引起局部肉瘤，使癌癥發(fā)病率升高；鉛易使人中毒，引起呼吸系統(tǒng)病變。周林波等以sio2- tio2為催化劑光降解含鉻廢水，去除率可達(dá)99.9%。skubal等用精氨酸改性膠體tio2表面，然后光催化還原h(huán)g，吸附和還原效率提高到99.9%。可見(jiàn)應(yīng)用tio2光催化劑處理無(wú)機(jī)廢水具有較好的效果和很大的應(yīng)用潛力9。（6） 殺滅水中細(xì)菌生活污水、醫(yī)院污水和食品加工等廢水中含有大量病原微生物、病毒等，飲用水微生物污染會(huì)導(dǎo)致大面積的傳染性疾病的行。此外，地面水大量存在的藻類及其代謝產(chǎn)物也容易污染飲用水。tio2光催化降解有機(jī)污染物應(yīng)用的一個(gè)重要方面就是tio2光催化殺菌。劉鏡平等采用新工藝制備出具有光催化活性的納米tio2殺菌劑，實(shí)驗(yàn)表明所制備的tio2具有良好的殺菌效果，殺菌率達(dá)到99.2%9。1.1.4 mwnts/tio2復(fù)合材料隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，特別是水資源污染已嚴(yán)重威脅著人類的健康，引起了人們的高度重視。在污水處理方面，以往常用的方法主要有：過(guò)濾法、沉淀法、氣浮法、化學(xué)混凝法等，但這些方法去除率低，凈化很不徹底，而且對(duì)廢水具有極大的選擇性，而tio2半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的出現(xiàn)克服了許多傳統(tǒng)方法的不足，為污水處理提供了全新的思路，因具有如下的優(yōu)點(diǎn)，已成為各國(guó)研究者研究的熱點(diǎn)：(1)水中所含多種有機(jī)污染物均可被完全降解為co2、h2o等，無(wú)機(jī)污染物被氧化或被還原為無(wú)害物；(2)不需要另外的電子受體，如h2o2；(3)具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定及可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)；(4)可以利用取之不盡、用之不竭的太陽(yáng)能作為光源激活光催化劑；(5)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染10。但二氧化鈦也存在一些缺陷,純二氧化鈦光催化劑的光生電子-空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合率高,量子效率偏低,光催化性能不突出。因此,對(duì)納米二氧化鈦的改性研究,降低催化劑的光生電子-空穴的復(fù)合率,提高其催化性能和對(duì)太陽(yáng)光的利用率具有重大的研究意義。以mwnts為基核，以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備mwnts/tio2復(fù)合材料11。將制備的mwnts/tio2在不同溫度下煅燒,得到不同晶型的tio2。復(fù)合催化劑無(wú)論在紫外光還是在可見(jiàn)光下都具有良好的催化活性,提高了量子效率和太陽(yáng)光的利用率。分別用純的tio2，mwnts/tio2復(fù)合材料與含有機(jī)污染物的廢水反應(yīng)，復(fù)合材料降解效率明顯高于純的tio2。1.2 mwnts/tio2復(fù)合材料的制備方法1.2.1 溶膠-凝膠法原理：將金屬的醇鹽或無(wú)機(jī)鹽水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)集合膠化，制成薄膜或直接干燥，熱處理去除有機(jī)成分，最后得到納米微粒或塊體無(wú)機(jī)材料14。基本反應(yīng)步驟如下：（1） 溶劑化：金屬陽(yáng)離子mz+吸引水分子形成溶劑單元m（h2o）nz+，為保持其配位數(shù)具有強(qiáng)烈釋放h+的趨勢(shì) m(h2o)nz+m(h2o)n2l(oh)(z2l)+h+（2） 水解反應(yīng)：非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽m(or)n與水反應(yīng) m(or)n+xh2o=m(oh)x(or)n2x+xroh)m(oh)n（3） 縮聚反應(yīng)：按其所脫去分子種類，可分為兩類 a 失水縮聚 )m)oh+ho)m)=)m)o)m)+h2o b 失醇縮聚 )m)or+ho)m)=)m)o)m)+roh特點(diǎn)：由于溶膠-凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液。因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性。在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻的混合；由于經(jīng)過(guò)溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量的摻入一些微量元素，實(shí)現(xiàn)分子水平的均勻摻雜；與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠-凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低；選擇合適的條件可以制備各種新型材料15。1.2.2 水熱法原理：水熱法制備粉體的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是在流體參與的高壓容器中進(jìn)行的。高溫時(shí)，密封容器中有一定填充度的溶媒膨脹，充滿整個(gè)容器，從而產(chǎn)生很高壓力。為使反應(yīng)較快和較充分的進(jìn)行，通常還需要在高壓釜中加入各種礦化劑。水熱法一般以氧化物或氫氧化物（新配置的凝膠）作為前驅(qū)物，他們?cè)诩訜徇^(guò)程中溶解度隨溫度升高而增加，最終導(dǎo)致溶液過(guò)飽和并逐步形成更穩(wěn)定的氧化物新相。反應(yīng)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力是最后可溶的前驅(qū)物或中間產(chǎn)物與穩(wěn)定氧化物之間的溶解度差16。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)類型不同，水熱法制備粉體有如下幾種方法：（1） 水熱氧化：利用高溫高壓水，水溶液等溶劑與金屬或合金可直接反應(yīng)生成新的化合物。（2） 水熱沉淀：某些化合物在通常條件下無(wú)法或很難生成沉淀，而在水熱條件下易反應(yīng)生成新的化合物沉淀。（3） 水熱合成：允許在很寬的范圍內(nèi)改變參數(shù)，使兩種或兩種以上的化合物起反應(yīng)，合成新的化合物。（4） 水熱還原：金屬鹽類化合物，氫氧化物，碳酸鹽或復(fù)式鹽用水調(diào)漿，只需少量或無(wú)需試劑，控制適當(dāng)溫度和氧分壓等條件，即可制得超細(xì)金屬微粉。（5） 水熱分解：某些化合物在水熱條件下分解成新的化合物，進(jìn)行分離而得單一化合物。（6） 水熱結(jié)晶：以非晶態(tài)氫氧化物，氧化物或水凝膠為前驅(qū)物，在水熱條件下結(jié)晶成新的氧化物晶粒。但水熱法在密閉的容器中進(jìn)行，無(wú)法觀察生長(zhǎng)過(guò)程，不直觀且設(shè)備要求高（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯）、技術(shù)難度大（溫壓控制嚴(yán)格）、成本高，并且安全性差所以本實(shí)驗(yàn)選擇溶膠凝膠法。1.3 本論文的目的和意義碳納米管與無(wú)機(jī)光催化劑相結(jié)合，碳納米管主要起生電子導(dǎo)體、吸附劑、光催化載體的作用，并能夠使催化劑更容易回收利用，廣泛的應(yīng)用于環(huán)境光催化領(lǐng)域。它可使水體污染得到降解：有機(jī)染料是水體污染中很難降解的物質(zhì)，多壁碳納米管/二氧化鈦納米管降解水體中的腐殖質(zhì)，加入mwnts后降解性能明顯增強(qiáng)。也可降解氣相污染。還可光解水制氫，提高產(chǎn)氫速率。同時(shí)大部分光催化劑在合適的光照下都可以作為抗菌劑，而碳納米管/復(fù)合材料光催化劑體現(xiàn)出絕佳的抗菌性能12。還可提高催化效率?？梢?jiàn)無(wú)論在生活生產(chǎn)方面，碳納米管/光催化劑都在發(fā)揮著不可忽視的作用。mwnts/tio2是當(dāng)前世界最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。它具有耐酸堿性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)生物無(wú)毒，來(lái)源豐富，能隙較大，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢(shì)電位高，有很強(qiáng)的氧化還原性等優(yōu)點(diǎn)，并能根據(jù)需要將粉末狀的tio2制成塊狀或薄膜狀應(yīng)用于各種環(huán)境問(wèn)題的處理中13。1.4 本論文研究的主要內(nèi)容（1） 制備mwnts與tio2不同質(zhì)量比（分別以1:10,2:10,3:10）下的復(fù)合材料。（2） 比較不同溫度下燒結(jié)出的復(fù)合材料的優(yōu)劣性。（3） 同一條件下，比較復(fù)合材料在自然光和紫外光下對(duì)甲基橙溶液的降解效果。（4） 同一條件下，比較不同質(zhì)量比的復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液的降解效果。2 mwnts/tio2復(fù)合材料的制備及其催化性能補(bǔ)充上鈦醇鹽溶膠-凝膠合成原理2.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑及器材 本實(shí)驗(yàn)所需要的主要試劑和儀器見(jiàn)表2-1、表2-2所示。表2-1 主要試劑藥品名稱藥品參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)分子量含量生產(chǎn)廠家鈦酸丁酯分析純340.3698.0天津福晨化學(xué)試劑廠無(wú)水乙醇分析純46.0799.7西安化學(xué)試劑廠冰醋酸分析純60.0599.5天津富寧精細(xì)化工有限公司65%濃硝酸分析純63.01 65-68%開(kāi)封東大化工有限公司mwntslength/1.2um95%sbenzhen namoleohnolog-ies port co lid表2-2 主要儀器儀器名稱規(guī)格/型號(hào)生產(chǎn)廠家電子分析天平fa1004n型上海菁華科技儀器有限公司攪拌器jb-1型jj-1型上海雪磁新涇儀器有限公司金壇市舟陽(yáng)門石英玻璃廠電熱套kdm型山東省鄄城永興儀器廠超聲波乳化分散器bilon-500型西安比朗生物科技有限公司紫外燈zf-i型上海顧村電光儀器廠2.2 實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1 mwnts的純化稱取一定量的mwnts、，大約5g左右。取250ml三口燒瓶一只，固定在鐵架臺(tái)上，向內(nèi)倒入65%的濃硝酸大約150ml。將稱好質(zhì)量的mwcnt也加入其中，安裝好攪拌器，加熱和回流裝置。在攪拌加熱回流下，進(jìn)行純化2h，然后放至室溫。最后將固液混合體系真空抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌布氏漏斗上的mwnts，直到洗滌液的ph值為7左右。洗滌后的mwcnt放入90烘箱內(nèi)烘干，置入干燥器內(nèi)備用。純化前后的mwnts電鏡圖如圖2-1、圖2-2所示。圖2-1 純化前的mwnts 圖2-2 純化后的mwnts2.2.2 復(fù)合材料的制備 量取9.6ml鈦酸丁酯以1滴/秒的速度并在攪拌下加入含有20ml無(wú)水乙醇，1.5ml冰醋酸的三口燒瓶中。用濃鹽酸調(diào)節(jié)其ph值至2左右，然后在攪拌下加入1.2ml蒸餾水，繼續(xù)攪拌2h，待其充分反應(yīng)。陳化20h后放入85烘箱內(nèi)干燥5h。經(jīng)研磨后放入馬弗爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度在550，燒結(jié)時(shí)間為2h。待降至室溫從爐內(nèi)取出，經(jīng)研磨既得純tio2。 量取4.8ml鈦酸丁酯，10ml無(wú)水乙醇，0.75ml冰醋酸混合加入250ml的三口燒瓶中，用濃硝酸調(diào)節(jié)其ph值至2左右，得溶液a。量取20ml無(wú)水乙醇，0.6ml蒸餾水，將純化后的mwnts取0.09g，將上述物質(zhì)加入100ml干凈燒杯中，再加入0.1%的聚乙二醇作為表面活性劑。將燒杯放入超聲分散儀中，探頭置入液面以下，調(diào)節(jié)好參數(shù)，然后超聲分散20min，得溶液b。將所得b溶液在攪拌下緩慢加入a溶液，繼續(xù)攪拌2h，待其充分反應(yīng)。陳化20h后放入85烘箱內(nèi)干燥5h。經(jīng)研磨后放入馬弗爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度在550，燒結(jié)時(shí)間為2h。待降至室溫從爐內(nèi)取出，經(jīng)研磨既得mwnts/tio2復(fù)合材料。上述所得復(fù)合材料mwnts與tio2的質(zhì)量比為1:10，改變配置b溶液時(shí)所取mwnts量分別為0.18g，0.27g，其他操作步驟一樣，可得質(zhì)量比為2:10，3:10的mwnts/tio2復(fù)合材料。2.2.3 復(fù)合材料的光催化性能（1） 甲基橙溶液的配制取0.05g甲基橙，定容到100ml容量瓶中，得0.5mg/ml的甲基橙溶液作為母液。分別取1ml，2ml，3ml，4ml，5ml的母液稀釋，定容至100ml的容量瓶中，得0.005mg/ml，0.01mg/ml，0.015mg/ml，0.02mg/ml，0.025mg/ml的甲基橙溶液。在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)下做全掃描，得甲基橙溶液的最大吸收波長(zhǎng)460nm。在最大吸收波長(zhǎng)460nm下，分別測(cè)上述五種不同濃度甲基橙溶液的吸光度，結(jié)果見(jiàn)表2-3。表2-3 甲基橙溶液的吸光度濃度(mg/ml)0.0050.0100.0150.0200.025吸光度0.3080.6370.9311.2641.527用origin8.0軟件做其濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖2-3。0.0000.0050.0100.0150.0200.0250.00.20.40.60.81.01.21.41.6吸光度濃度mg/ml b linear fit of bequationy = a + b*xadj. r-square0.99902valuestandard errorbintercept0.006620.0131bslope61.697140.86543圖2-3 濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線r sqare代表變量之間相關(guān)程度intercept代表截距slope代表截距線性擬合出的方程為：（2）光催化降解實(shí)驗(yàn)取0.1g tio2，加入濃度為0.015mg/ml的甲基橙溶液中。在暗態(tài)下，放置2h，待其充分混合吸附，分別在紫光燈、自然光并在攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為3h，每0.5h取一次上清液，共取6組樣。分別測(cè)其吸光度：表2-2 測(cè)得經(jīng)tio2降解后甲基橙溶液的吸光度吸 時(shí)光 間度條件0.5h1.0h1.5h2.0h2.5h3.0h自然光0.80870.80840.80890.80900.80920.8088紫外燈0.74120.74150.74140.74130.74150.7414經(jīng)計(jì)算，tio2在自然光下對(duì)甲基橙溶液降解率可達(dá)13.3%，在紫外燈下對(duì)甲基橙溶液降解率可達(dá)20.6%2.2.4 mwnts/tio2復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液的降解取質(zhì)量比為1:10,2:10,3:10的復(fù)合材料各0.1g，分別加入濃度為0.015mg/ml的甲基橙溶液中。暗態(tài)下，放置2h，待其充分混合，分別在紫光燈、自然光并在攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為3h，每0.5h取一次上清液，共取六組樣。分別測(cè)其吸光度：表2-3 測(cè)得經(jīng)質(zhì)量比為1:10的復(fù)合材料降解后甲基橙溶液的吸光度吸 時(shí)光 間度條件0.5h1.0h1.5h2.0h2.5h3.0h自然光0.68720.68770.68780.68810.68790.6878紫光燈0.53860.53850.53880.53890.53870.5389經(jīng)計(jì)算，1:10的復(fù)合材料在自然光下對(duì)甲基橙溶液降解率可達(dá)26.4%，在紫外燈下對(duì)甲基橙溶液降解率可達(dá)42.5%。表2-4 測(cè)得經(jīng)質(zhì)量比為2:10的復(fù)合材料降解后甲基橙溶液的吸光度吸 時(shí)光 間度條件0.5h1.0h1.5h2.0h2.5h3.0h自然光0.57260.57280.57300.57260.57310.5729紫光燈0.32520.32470.32500.32490.32470.3250經(jīng)計(jì)算，2:10的復(fù)合材料在自然光下對(duì)甲基橙溶液降解率可達(dá)38.8%，在紫外燈下對(duì)甲基橙溶液降解率可達(dá)65.6%。表2-5 測(cè)得經(jīng)質(zhì)量比為3:10的復(fù)合材料降解后甲基橙溶液的吸光度吸 時(shí)光 間度條件0.5h1.0h1.5h2.0h2.5h3.0h自然光0.62250.62290.62300.62250.62280.6231紫光燈0.27100.37140.37130.37090.37120.3710經(jīng)計(jì)算，3:10的復(fù)合材料在自然光下對(duì)甲基橙溶液降解率可達(dá)33.4%，在紫外燈下對(duì)甲基橙溶液降解率可達(dá)60.6%。2.3 結(jié)果與討論2.3.1 mwnts/tio2復(fù)合材料的xrd和tem分析 圖3-125為mwnts（譜線1）、mwnts/tio2復(fù)合材料（譜線2）和純tio2納米粒子（譜線3）的xrd圖譜。 圖3-1 mwcnt/tio2復(fù)合材料的xrd衍射圖圖3-125中結(jié)果表明，復(fù)合體（譜線2）中的mwnts因表面包覆了tio2納米粒子且tio2的衍射峰強(qiáng)度很高，并且mwnts與tio2特征峰有部分重合，因此在譜線中mwnts的特征峰顯得很弱；復(fù)合體中出現(xiàn)了tio2（101）晶面和（200）晶面的特征峰，且特征峰發(fā)生了明顯的寬化，說(shuō)明包覆在mwnts表面的tio2納米粒子平均顆粒更小，根據(jù)scherrer公式，以tio2的（101）晶面計(jì)算，得到純tio2納米粒子的平均粒徑約為19nm，復(fù)合體的tio2納米粒子的平均粒徑約為4.5nm。 圖3-2 溶膠-凝膠法合成mwcnt/tio2的tem圖 圖3-225可以看出，tio2與mwnts的結(jié)合是不均勻的（如圖3-2（b）所示），有的mwnts可能被填充，其管壁亦可被tio2顆粒覆蓋（如圖3-2（a）所示），產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探究。2.3.2 紫外-可見(jiàn)光譜分析圖3-325為純tio2與mwnts/ tio2納米復(fù)合材料在200700nm范圍內(nèi)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。可以看出，純tio2在可見(jiàn)光區(qū)的吸收性很弱，在紫外區(qū)，有強(qiáng)吸收，對(duì)復(fù)合材料而言在可見(jiàn)光區(qū)的吸收要比tio2強(qiáng)許多，復(fù)合材料在可見(jiàn)光和紫外光區(qū)域是的吸光度都比純tio2增加了許多，說(shuō)明mwnts/ tio2納米復(fù)合材料可以改變體系的光學(xué)性質(zhì)，使在可見(jiàn)光區(qū)域的吸光率增加，有利于提高光催化活性。 圖3-3 純tio2和mwnts/ tio2紫外-可見(jiàn)光譜圖2.4 不同樣品光催化效果比較分析2.4.1 不同燒結(jié)溫度催化劑光催化活性分析圖3-425為燒結(jié)溫度分別在225、420、550及700的溶膠-凝膠法樣品的光催化效果。由圖3-4可見(jiàn)，隨著燒結(jié)溫度的增加，樣品的光催化性增加，當(dāng)燒結(jié)溫度增加到700以后光催化活性下降。其中550樣品在自然光下對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)到68.56%，結(jié)合前面的xrd圖分析可知，550燒結(jié)樣品中銳鈦礦型tio2已經(jīng)大量生成，而700燒結(jié)樣品中已經(jīng)生成了紅金石型tio2，銳鈦礦型tio2比金紅石型tio2催化效率高。420樣品中已經(jīng)開(kāi)始有少量銳鈦礦型tio2生成，說(shuō)明光催化活性源自于銳鈦礦型tio2。 圖3-4 不同燒結(jié)溫度催化劑催化活性分析2.4.2 不同燒結(jié)時(shí)間催化劑光催化活性分析 圖3-527為燒結(jié)時(shí)間分別控制在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0h，用溶膠-凝膠法制備的光催化劑樣品的降解曲線。圖3-5可以看出，550燒結(jié)時(shí)，保溫時(shí)間控制2h，光催化活性最高，原因是此溫度下銳鈦礦型tio2的大量生成。保溫1.0和1.5h樣品活性不高，是由于tio2還未充分晶化為銳鈦型。當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)2h，樣品光催化活性降低，可能是由于長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)使顆粒發(fā)生團(tuán)聚，降低表面積所致。圖3-5 不同燒結(jié)時(shí)間催化劑催化活性分析2.4.3光照不同對(duì)催化活性的影響2.4.4 復(fù)合材料不同質(zhì)量比對(duì)光催化活性的影響2.4.5 時(shí)間對(duì)催化性能的影響4 結(jié)論以mwnts為基核，以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備mwnts/tio2復(fù)合材料。將制備的mwnts/tio2在不同溫度下煅燒,得到不同晶型的tio2。本論文實(shí)驗(yàn)分別用純的tio2，mwnts/tio2復(fù)合材料與一定濃度的甲基橙溶液反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑無(wú)論在紫外光還是在可見(jiàn)光下與純的tio2相比都具有良好的催化活性,提高了量子效率和太陽(yáng)光的利用率。復(fù)合材料降解效率明顯高于純的tio2。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論：（2） tio2，mwnts/tio2復(fù)合材料在馬弗爐中燒結(jié)，以550時(shí)效果最好。由于tio2礦型以銳鈦礦光催化性最好，當(dāng)燒結(jié)溫度到550時(shí)銳鈦礦型tio2生成量最大，700之后又轉(zhuǎn)化成紅金石型tio2。所以燒結(jié)溫度以550最好。（3） tio2，mwnts/tio2復(fù)合材料在茂福爐中燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為2h最好。保溫1.0和1.5h樣品活性不高，是由于tio2還未充分晶化為銳鈦型。當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)2h，由于長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)使顆粒發(fā)生團(tuán)聚，降低表面積，光催化活性降低，所以燒結(jié)時(shí)間2h最好。（4） tio2，mwnts/tio2復(fù)合材料分別在自然光和紫外燈下降解甲基橙溶液，通過(guò)對(duì)降解后甲基橙溶液吸光度的測(cè)定，計(jì)算出其濃度，進(jìn)而計(jì)算出其降解率，經(jīng)對(duì)比，光催化劑在紫外燈下的降解率較高。用具體數(shù)值闡釋（5） 根據(jù)實(shí)驗(yàn)，tio2，mwnts/tio2復(fù)合材料（不同質(zhì)量比）分別在紫外燈下反應(yīng)，通過(guò)對(duì)降解后甲基橙溶液吸光度的測(cè)定，計(jì)算出其濃度，進(jìn)而計(jì)算出其降解率，經(jīng)對(duì)比，光催化劑以質(zhì)量比2：10的mwnts/tio2復(fù)合材料降解率最高，可達(dá)65.5%。在本實(shí)驗(yàn)結(jié)束之即，整理實(shí)驗(yàn)資料數(shù)據(jù)時(shí)發(fā)現(xiàn)尚有些許不足之處與問(wèn)題。首先，首次純化后的mwnts的程度不夠，需要進(jìn)一步的純化，純化時(shí)加熱的溫度也沒(méi)能精確控制。其次在配置a溶液的時(shí)候用鹽酸調(diào)節(jié)其ph值至2左右，在實(shí)際測(cè)量的時(shí)候用的是ph試紙，目測(cè)的結(jié)果誤差較大，需要更可靠的測(cè)量方式。再次在比較紫外光與自然光下的降解度時(shí)，自然光是人為不可改變的量，有時(shí)強(qiáng)，有時(shí)弱，有時(shí)沒(méi)有，所以在自然光下測(cè)量這一塊有很大誤差。最后在降解反應(yīng)時(shí)取上清液，可能會(huì)或多或少吸入光催化劑顆粒，造成測(cè)量數(shù)據(jù)誤差。參考文獻(xiàn)1 王全杰,王延青. mwnts/ tio2復(fù)合材料的制備、表征及光催化降解植物多酚的研究j.精細(xì)化工,2010,27(4):323326.2 肖信,張偉德.碳納米管/半導(dǎo)體復(fù)合材料光催化研究進(jìn)展j.化學(xué)進(jìn)展,2011,23(4):657-667. 3 劉國(guó)光,張學(xué)治,丁雪軍,鄭立慶.二氧化鈦光催化劑的表征方法研究j.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2003,4(4):55-60.4 tio2半導(dǎo)體光催化劑在污水處理中的研究進(jìn)展j.中國(guó)污水處理工程網(wǎng),2010.5 史亞君.納米tio2光催化氧化法處理制革廢水j.化工環(huán)保,2006,26(1):1316.6 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