【畢業(yè)學位論文】（Word原稿）氧化碳納米管和氧化活性炭對Cu(II)、 Eu(III)、Th(IV)和U(VI)的吸附研究

分類號： 密級： 專 業(yè) 學 位 研 究 生 學 位 論 文 論文題目（中文） 氧化碳納米管和氧化活性炭對 I)、 V)和 U(吸附 研究 論文題目（外文） u( V) (on 究生姓名 學位類別 工程碩士專業(yè)學位 專 業(yè) 學 位 領 域 核能與核技術工程 學位級別 碩 士 校內 導師姓名、職稱 教授 校外 導師 單位 、 姓名 論文工作起止年月 2010 年 9 月 至 2013 年 5 月 論 文 提 交 日 期 2013 年 5 月 論 文 答 辯 日 期 2013 年 5 月 學 位 授 予 日 期 校址：甘肅省蘭州市 原 創(chuàng) 性 聲 明 本人鄭重聲明：本人所呈交的學位論文，是在導師的指導下獨立進行研究所取得的成果。學位論文中凡引用他人已 經發(fā)表或未發(fā)表的成果、數(shù)據(jù)、觀點等，均已明確注明出處。除文中已經注明引用的內容外，不包含任何其他個人或集體已經發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研究成果做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。 本聲明的法律責任由本人承擔。 論文作者簽名： 日 期： 關于學位論文使用授權的聲明 本人在導師指導下所完成的論文及相關的職務作品，知識產權歸屬蘭州大學。 本人完全了解蘭州大學有關保存、使用學位論文的規(guī)定，同意學校保存或向國家有關部門或機構 送交論文的 紙質版 和電子版，允許論文被查閱和借閱；本人授權蘭州大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用任何復制手段保存和匯編本學位論文。 本人離校后發(fā)表、使用學位論文或與該論文直接相關的學術論文或成果時，第一署名單位仍然為蘭州大學。 本學位論文研究內容： 可以公開 不宜公開，已在學位辦公室辦理保密申請，解密后適用本授權書。 （請在以上選項內選擇其中一項打“ ”） 論文作者簽名： 導師簽名： 日 期： 日 期： i 目 錄 摘 要 . I . 一章 緒 論 . 1 言 . 1 納米管的結構、性質及其在吸附領域的應用 . 1 納米管的結構 . 2 納米管的性質 . 2 納米管吸附研究進展 . 3 性炭的分 類、性質及在吸附領域的應用 . 4 性炭的分類 . 4 性炭的性質 . 5 性炭吸附研究進展 . 5 米管和活性炭的對比吸附研究進展 . 7 究內容 . 8 第二章 氧化活性炭的制備和表征 . 10 驗材料及儀器 . 10 驗試劑 . 10 驗儀器 . 10 性炭的純化 . 11 性炭的氧化 . 11 料表征 . 12 表面積的測定 . 12 立葉紅外光譜 (析 . 13 射線光電子能譜（ 析 . 14 描電子顯微鏡（ 析 . 16 章小結 . 16 第三章 氧化活性炭上的吸附 . 17 驗部分 . 17 溶液配制 . 17 外表征樣品制備 . 17 驗方 法 . 17 果計算 . 18 衡吸附量 . 18 附等溫線模型 . 18 驗結果與討論 . 19 吸附的影響 . 19 子強度對 吸附的影響 . 21 附等溫線 . 22 章小結 . 23 第四章 U(氧化碳納米管和氧化活性炭上的吸附 . 24 驗部分 . 24 液配制 . 24 外表征樣品準備 . 24 驗方法 . 24 (度的測量方法 . 25 驗結果與討論 . 25 U( 吸附的影響 . 25 子強度對 U( 吸附 的影響 . 27 附等溫線 . 27 U( 吸附 的影響 . 28 子強度對 U( 吸附 的影響 . 29 ( 的吸附等溫線 . 30 章小結 . 31 第五章 V)在碳納米管和活性炭上的吸附 .料制備和實驗方法 . 32 料制備 . 32 驗方法 . 32 h(度的 測量方法 . 33 驗結果與討論 . 33 吸附的影響 . 33 V)在 吸附的影響 . 35 子強度對 V)在 吸附的影響 . 35 h( 的吸附等溫線 . 36 章小結 . 37 第六章 I)在碳納米管和活性炭上的吸附 .驗部分 . 38 液配制 . 38 外表征樣品制備 . 38 附實驗 . 38 量方法 . 39 驗結果與討論 . 39 I)在 吸附的影響 . 39 子強度對 I)在 吸附的影響 . 41 u( 的吸附等溫線 . 42 A 的影響 . 43 章小結 . 45 參考文獻 . 謝 .I 摘 要 碳納米 管具有獨特的結構，在眾多領域中具有 良好的應用前景。許多研究發(fā)現(xiàn)，氧化碳納米管對 重 金屬離子具有強烈的吸附作用，有望應用于放射性 廢 液 的處理。氧化碳納米管對 重 金屬離子的吸附作用是否與其獨特的管狀結構有關是一個很有意義的問題，因為有研究表明，相同條件下 氧化 碳納米管比 氧化 活性炭的吸附容量高。 采用硝酸 氧化的方法制備了氧化活性炭 （ ， 用 紅外光譜（ 和 對 行了 表征。 結果表明： 氧化增加 了 面含氧基團； 但 氧化后活性炭的比表面積 、 孔體積和孔徑均有所減小。 采 用批式法研究了 I)、 、 V)和 U( 氧化活性炭和氧化碳納米管 上的吸附，考察了溶液 子強度 和濃度 的影響。 結果表明： 氧化程度對 V)和 U( 的吸附有顯著影響 ； 吸附隨 增加而增加， 隨離子強度的增大而減小 ， 吸附比較符合 氧化活性炭對 I)、 V)和 U(吸附容量均高于氧化碳納米管， I)、 V)和 U(吸附 均 有顯著影響， 三種金屬離子在 的 吸附隨離子強度的增大而減小， 而在 的吸附受離子強度的影響微弱 ； I)、 V)和 U(吸附均符合 型。 小時， 水楊酸（ 促進 I)的吸附， 但 隨著 大， 漸 抑制 I)的吸附。 上述研究結果表明，活性炭 對 I)， V)和 U(吸附容量均高于氧化碳納米管。 關鍵詞： 氧化 多壁碳納米管 ， 氧化 活性炭 ， 吸附， I)， V)， U( a in of of to be to of on is to is a of It of by u( V) (as a of It a u( V) (u(pH of u(be u( V) (on pH of of u( V) (by of in u(at pH of at pH u( V) ( I), V), U(蘭州大學碩士學位論文 氧化碳納米管和氧化活性炭對 I), V), U(吸附 1 第一章 緒 論 言 自從人類進行工業(yè)革命后，人類的科學技術獲得了突飛猛進的發(fā)展， 特別是機器工業(yè)代替了傳統(tǒng)的手工業(yè) ，使得 金屬的應用 幾乎涉 及了人們生活的各個方面，采礦業(yè)獲得了前 所未有的發(fā)展。 但是，不管是 含 金屬 礦物 的開采、冶煉、加工過程還是金屬的應用過程中，都 不可避免的 產生一些污染物， 對我們的生活環(huán)境 造成 污染。近年來人們對重金屬污染更加 關注，重金屬污染主要表現(xiàn)為 水 體 污染， 其危害程度取決于重金屬在環(huán)境、食品和生物體中存在的濃度和化學形態(tài)。同時，重金屬不能 被生物降解，具有生物累積性，易通過食物鏈在人體 和動物組織中富集。重金屬污染主要來自工業(yè)生產過程排放的廢水， 如果 這些廢水 不經處理直接排放將會嚴重污染人類賴以生存的地表水和地下水 以及土壤。因此通過選擇合適的吸附劑對廢水中的離子進行吸附處理后再排放可以減小污染，而且 吸附過程結束后 ，將 吸附劑經過一定處理可以解吸并重復利用 ， 解吸 的離子可以回收利用 。 另一方面，由于近年來傳統(tǒng)的化石能源已經 難以 滿足人類日益 增長的能源需求 。核能 （目前主要是核裂變能） 作為一種安全、清潔、廉價的新型能源倍受人們 關注。但是 在涉及 核能利用 的整個 核燃料循環(huán)中 ，均 會產生放射性廢物， 備受關注的高放 廢物的處理和處置已經成為核裂變能能否持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一。大量的液體放射性廢物亟待處理，開發(fā)新型高效分離技術一直是放射化學領域的研究熱點之一。 納米管的 結構、性質及其在吸附領域的應用 C 是人類最早接觸到的元素之一，也是人類最早利用的元素之一。它在地球上廣泛存在，其 構成的 有機物是 所有 生命 體存在 的 基礎 ，生物體內大多數(shù)分子都含有碳元素。它獨特的物理化學性質和 豐富 多樣的形態(tài) 不斷被人類發(fā)現(xiàn)和利用 。人類最 早使用 碳材料 的記載 是公元前 3750 年埃及人和蘇美爾人使用 “木炭”，長久以來木炭主要用于醫(yī)藥、過濾和凈化水。 13 世紀起人們開始使用焦炭用于冶金， 1773 年，舍勒發(fā)現(xiàn)了木炭的吸附作用。 到了 19 世紀，碳材料又作為導電材料用做電極、電弧碳棒等。 隨著富勒烯（ 碳納米管（ 新材料的發(fā)現(xiàn)及其在化學、物理、醫(yī)學和材料等領域的發(fā)展，碳材料得到了更多關注。 蘭州大學碩士學位論文 氧化碳納米管和氧化活性炭對 I), V), U(吸附 2 納米管的結構 1991 年，日本電子顯微鏡專家碳納米管 高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設備中產生的球狀碳分子時，發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子，即碳納米管（ 一種管狀碳分子，管壁一般由六元環(huán)構成，端帽部分由五元 環(huán)或六元環(huán)封閉而成。 以定義為將石墨烯片卷成無縫管狀時形成無缺陷的“單層”管狀物質或將其包裹在內，層疊而成的“多層”管狀物質 1。按照石墨烯片的層數(shù)可以分為單壁碳納米管（ 多壁碳納米管（ 由一個碳原子通過 化與周圍三個碳原子完全鍵和形成的六邊形平面組成的圓柱面 2。 多個單層管同心套疊而成，直徑多為4上，最粗的甚至可以達到幾十納米，其在形成時，層與層之間很容易形成陷阱中心而捕獲各種缺陷，因此 面缺陷較多。而 徑較小，通常為 陷結構不易形成。 結構特征可以分為扶手椅形、鋸齒形和手性納米管三種。因為端帽部分結構復雜，導致碳納米管管身并不是完全平直的，按其外觀形態(tài)可以分為直管形、碳納米管束和 Y 形等。 圖 單壁碳納米管 圖 多壁碳納米管 納米管的性質 碳納米管因獨特的結構具有許多優(yōu)異的性能， 而且通過不同的制備及改性方法還可以改善它的各種性能，使 其在許多領域擁有廣闊的發(fā)展前景，被譽為 21世紀最有發(fā)展前途的納米材料。 碳納米管 有優(yōu)良的力學性能， 它的抗拉強度高達 800 性模量可達 ， 與金剛石相當，約為鋼的 5 倍。碳納米管長度一般為微米級，直徑為納米級，其長度與直徑之比大于 1000，強度堪比金剛石，柔韌性良好， 而且 其重量輕，是理想的高強度纖維材料。 碳納米管還可 與金屬離子 4、無機非金屬 5、聚合物 6等制備納米復合材料。碳納米管的加入可以改善材料的催化性能、靈敏度、導電性、彈性模量等。 蘭州大學碩士學位論文 氧化碳納米管和氧化活性炭對 I), V), U(吸附 3 碳納米管在某些條件下存在光致發(fā)光效應 7。 研究了單根單壁碳納米管在近紅外區(qū)激發(fā)波長為 457圍內的光致發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)激發(fā)波長強烈影響著單壁碳納米管的發(fā)光強度，但是這種光學性能是非線性的，當激發(fā)波長在 800，單壁碳納米管的發(fā)光強度最大。 等人提出了碳納米管燈泡的概念，碳納米管燈泡發(fā)出的可能是冷光，且相同電壓下亮度更高，而且電阻隨溫度變化不明顯。基于碳納米管獨特的納米一維結構和奇異的電學性質，碳納米管還是一種很好的太陽能電池材料，彭慧勝 10等人研制出一種新型能源器件“取向碳納米管纖維”，這是一種頭發(fā)絲一樣細的纖維狀太陽能電池。 在將太陽能轉化成電能的同時，還 能把能量存儲起來，首次在一根纖維上同時實現(xiàn)光能轉換和儲能。 碳納米管有良好的導電性，電導率是銅的 10000 倍。碳納米管具有獨特的大離域鍵，可以和許多生物醫(yī)藥分子間形成較強的 ，使其在生物醫(yī)學方面有很大潛力。 . 1等人向癌細胞注射碳納米管，然后用無線電波對碳納米管加熱，成功殺死了癌細胞。日本專家近來研究用近紅外線照射加入碳納米管的癌細胞 10 24 小時后 45%癌細胞死亡，原理是碳納米管吸收近紅外線，釋放熱量和活性氧能殺死癌細胞。 納米管吸附研究進展 由于碳納米管具有較高的比表面積和豐富的納米孔隙結構、 很 高 的 熱穩(wěn)性和化學穩(wěn)定性 以 及表面很容易被修飾等特點， 其作為吸附材料有廣闊的應用前景。 碳納米管的吸附 研究最早 與氣體吸附 有關 ， 主要是氫氣存儲 的研究 。 1997年 2等人研究了 單壁碳納米管上的吸附， 發(fā)現(xiàn)含 壁碳納米管的吸附劑可吸附 5 10氫。陳萍 13等研究了用堿金屬處理后的多壁碳納米管對 吸附，室溫下，經過 K 處理后的多壁碳納米管儲氫量分別為 20 14 2001 年， O14等人首先用碳納米管吸附二噁英，發(fā)現(xiàn)碳納米管對二噁英的吸附效果要強于活性炭和 著對碳納米管研究的深入，我們開始關注 碳納米管對 水體中 重金屬離子 的吸附。 5研究了 碳納米管上的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附量隨著 增加而增加， 型均可 很好的描述該吸附過程 。接著他 16還研究了 經 化的碳納米管上的吸附 。 經氧化處理，碳納米管的比表面積和孔容都有所增加，表面基團數(shù)量增加，對 吸附能力也增強 ，吸附容量由 1.1 mg/.6 mg/g（ 5.1 mg/g（ 11.0 mg/g（ 而且由于錳在碳納米管表面的沉積， 化的碳納米管 吸附能力最強。 7等 研究了 蘭州大學碩士學位論文 氧化碳納米管和氧化活性炭對 I), V), U(吸附 4 多壁碳納米管上的吸附，結果表明 碳納米管的吸附有很大影響，且碳納米管與三種離子的親和力次序為 王祥科 18等研究了243碳納米管上的吸附， 結果表明： 243吸附受 響強烈且受離子強度影響微弱 ， 243碳納米管表面形成非常穩(wěn)定的配合物，化學吸附或化學配位是主要的吸附機理。他們還 研究了 I)19、 I)20 I)22、23、 I)24、 V)25、 V)26和 U(27等金屬離子在碳納米管上的吸附 ，并且均有很好的吸附效果。重金屬離子在 的吸附機理非常復雜，包括物理吸附、靜電相互作用、化學沉淀和金屬離子和 面基團之間的化學作用，其中化學 作用是主要 吸附 機理 28。 9等研究了水中有機污染物 1, 2碳納米管上的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附速度很快，約 40 可達到平衡，最大吸附量為 30 mg/g。 30研究了 1, 2果發(fā)現(xiàn)， 完美的單壁碳納米管之間的相互作用較弱，而當單壁碳納米管表面出現(xiàn)缺陷時，它們之間的相互作用會增強，同時共振拉曼實驗也證明了這種相互作用。孫明禮 31等研究了水溶液中苯酚、對甲酚和對甲氧基苯酚在碳納米管上的吸附，結果表明：三種物質在碳納米管上的吸附均符合 型 ，吸附過程是一個放熱過程，碳納米管對三種物質的吸附能力順序依次為：對 甲氧基苯酚 對甲酚 苯酚，這是由三種酚類物質分子與碳納米管之間的 決定的。 由于碳納米管 所 具有 的 優(yōu)點，碳納米管在吸附分離 方面的應用非常廣泛，其對重金屬離子、 放射性核素、有機污染物等均有很好的吸附效果。但是碳納米管制備工藝比較復雜，價格較高，不適合用于大規(guī)模工業(yè)廢水的處理。相比較而言，我們傳統(tǒng)使用的活性炭比表面積大，吸附能力強，且價格便宜， 在 大規(guī)模的工業(yè)應用 方面更具有優(yōu)勢 。 性炭 的分類、性質及在吸附領域的 應用 性炭的分類 活性炭作為人造材料，最早由 明，其用金屬氯化物炭化植物原料或二氧化碳與炭化材料反應制造出粉末活性炭 ，并首次用于工業(yè)生產 。 20 世紀 40 年代，自來水廠采用活性炭除臭。 第一次世界大戰(zhàn)中 ， 顆?；钚蕴?被廣泛 用于防毒面具 的吸附材料。此后 活性炭的吸附和催化功能 逐漸得到開發(fā)和廣泛應用。 在我國，活性炭在上世紀 70 年代主要用于制糖，藥用和味精工業(yè)；到了 80 年代，擴展到水處理和環(huán)保行業(yè)； 90 年代開始了更加廣泛的應用，擴大蘭州大學碩士學位論文 氧化碳納米管和氧化活性炭對 I), V), U(吸附 5 到溶劑回收、純化、空氣凈化、脫硫、催化 載體、半導體等領域 32。 活性炭是一種黑色粉末或者顆粒狀的無定形碳，根據(jù)國際純粹化學和應用聯(lián)合會 (定義，活性炭是炭在炭化時、炭化前、炭化后經與氣體或化學品（如氯化鋅）作用而 增加吸附性能的多孔的炭 33。 由于原料來源、制造方法和外觀形狀的不同， 活性炭 又分為很多種類 。按原料可以分為木質活性炭、獸骨活性炭、礦物質原料活性炭等；按制造方法分為化學法活性炭、物理法活性炭和化學 物理法活性炭；按形狀分為粉末活性炭、顆粒活性炭、圓柱形活性炭及球形活性炭 等；按材質分為椰殼活性炭、果殼活性炭、木質活性炭 和煤質活性炭 ；按孔徑分 為 大孔（孔徑 1000）、過渡孔（孔徑 201000）和微孔（孔徑 20） 等。 性炭 的性質 活性炭的主 要原料幾乎可以是所有富含碳的有機材料，如煤、木材、果殼、椰殼等。 將這些原材料經過炭化、活化和后處理后得到成品活性炭?；罨瘯r容易將活性炭孔隙燒掉，使其表面結構不完整，而產生缺陷，氧和其他雜原子會吸著于這些缺陷上形成活性炭的“活性中心”，因而使活性炭產生了各種吸附特性。 活性 炭可以 除去水中大部分有機污染物 34金屬離子 36， 也 可以有效吸附氯代烴、有機磷和氨 基甲酸酯類殺蟲劑 37 還能吸附苯 39、苯酚 40、芳烴化合物 41和空氣中的有害氣體 42。 而且活性炭耐酸、耐堿、耐腐蝕，具有穩(wěn)定的化學性能，廣泛用于水處理、溶劑回收、空氣凈化、液相吸附等領域。 活性炭在許多吸附過程中都伴有催化反應，表現(xiàn)出催化的性質 ，而且活性炭比表面積大、吸附性能好， 因此也被經 常用作催化劑 的 載體 。 例如 活性炭吸附被 催化氧化變成 用金屬負載活性炭處理吡啶硫酮鋅 (水 43。 活性炭經過一段時間的使用后，孔隙容易堵塞，失去吸附能力，而如果不經處理直接丟 棄會造成資源浪費和二次污染，因此對其進行再生處理有一定必要性。 活性炭 再生是指用物理或化學在不破壞活性炭原有結構的前提下，將吸附于活性炭上的吸附質除去，恢復它的吸附性能，達到重復使用的目的。目前活性炭的再生技術已經比較成熟，包括熱再生法、溶劑再生法、生物再生法、電化學再生法、濕法氧化再生法等。 再生方法的研究也有助于擴大活性炭的使用范圍。 性炭吸附研究進展 活性炭在廢氣和廢水處理方面的應用潛力巨大，對重金屬離子 、放射性核素、有機污染物 及 工業(yè)廢氣均有很好的吸附效果。美國環(huán)保署 (飲用水標 準中 ， 64 項有機污染物指標中 有 51 項將顆?；钚蕴?吸附 列為最有效技術 44。因此，蘭州大學碩士學位論文 氧化碳納米管和氧化活性炭對 I), V), U(吸附 6 如何更有效地利用活性炭顯得更加重要。 活性炭的吸附主要取決于孔結構和表面化學結構。 孔結構主要是由活化過程決定，表面化學結構包括酸性和堿性兩種。我們可以通過改性處理改變表面酸堿性，或者負載上一些其他離子，從而改變活性炭的吸附性能?；钚蕴康谋砻婊瘜W改性 方法 主要分為氧化改性、還原改性和負載雜原子 三種 。 （ 1） 氧化改性 圖 出的碳表面上可能的氧化基團 49 活性炭在一定條件下用氧化劑進行處理，以提高表面酸性 基團的含量，增強親水性 。氧化改性 不利于呈疏水性的有機污染物的吸附 。 氧化改性的 活性炭表面存在含氧官能團 ，可能的結構 見圖 用的氧化劑有 （ 。 5等用 化活性炭，增加了表面酸性基團的數(shù)量，而 性炭 的氧化能力更強。 46研究了 化對活性炭表面結構的影響， 化溫度低于 333 K 時，主要是中孔受到影響， 而 溫度為 363 K 時，微孔增多 但 中孔減少 ； 而 化 時 ，活性炭表面結構 受 溫度影響較小。范順利 47等人分別用 （ 果表明 ， 三種氧化劑都使 活性炭 表面酸性基團增加，且 所得氧化活性炭 對鄰甲酚的吸附 均 減弱； 同時， 化使活性炭比表面積減小，而 （ 化增大了活性炭的比表面積。余梅芳 48用 8%、12%和 16%的 化活性炭，并研究對 I)的吸附，結果表明 度越高，氧化效果越好，表面酸性基團越多 ，對 I)的吸附效果越好。 （ 2） 還原改性 蘭州大學碩士學位論文 氧化碳納米管和氧化活性炭對 I), V), U(吸附 7 活性炭在適當條件下用還原劑進行處理 ， 可以提高表面