5第五章 極譜分析

1、儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系學(xué)習(xí)目標(biāo)學(xué)習(xí)目標(biāo)1、掌握極譜分析的基本原理、相應(yīng)的實驗技術(shù)、掌握極譜分析的基本原理、相應(yīng)的實驗技術(shù)、定量測定方法及有關(guān)術(shù)語。定量測定方法及有關(guān)術(shù)語。2、了解幾種新的極譜分析方法及極譜分析法在常、了解幾種新的極譜分析方法及極譜分析法在常規(guī)分析中的應(yīng)用。規(guī)分析中的應(yīng)用。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 伏安分析法：以測定電解過程中的電流伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法； 極譜分析法極譜分析法（pol

2、arography）：采用滴汞電極：采用滴汞電極的伏安分析法。的伏安分析法。 第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析的基本原理極譜分析的基本原理儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系一、極譜分析的基本裝置一、極譜分析的基本裝置電解裝置電解裝置陽極、陰極、電解液、外電路陽極、陰極、電解液、外電路 特殊性：特殊性： 使用了一支極化電極作為工作電使用了一支極化電極作為工作電極和另一支去極化電極作為參比電極極和另一支去極化電極作為參比電極； 在溶液靜止的情況下進行的非完全在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。的電解過程。外加電壓裝置外加電壓裝置直流電源、可變電阻；直流

3、電源、可變電阻；電解池電解池滴汞電極、參比電極（滴汞電極、參比電極（sce）；）；測量裝置測量裝置電壓表、電流表。電壓表、電流表。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 只要只要cl-保持不變，電位便可恒定（嚴格講，電解保持不變，電位便可恒定（嚴格講，電解過程中過程中cl-是有微小變化的，因為有電流通過，必會發(fā)是有微小變化的，因為有電流通過，必會發(fā)生電極反應(yīng)。但如果電極表面的電流密度很小，單位面生電極反應(yīng)。但如果電極表面的電流密度很小，單位面積上積上cl-的變化就很小，可認為其電位是恒定的的變化就很小，可認為其電位是恒定的因此因此使用大面積的、去極

4、化的使用大面積的、去極化的sce 電極是必要的。）。電極是必要的。）。cllg059. 00hg/clhghg/2cl2hg22 陽極陽極(參比電極參比電極)：大面積的大面積的sce電極電極電極不隨外加電壓電極不隨外加電壓變化，其電位為：變化，其電位為：儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系陰極陰極(工作電極工作電極)：汞在毛細管中周期性長大汞在毛細管中周期性長大(3-5s)汞汞滴滴工作電極，小面積的極化工作電極電位完全隨外加工作電極，小面積的極化工作電極電位完全隨外加電壓變化，即：電壓變化，即： irwsceire忽略忽略外外 wscee 外外由

5、于極譜分析的電流很小由于極譜分析的電流很小(幾微安幾微安)，故，故 ir 項可勿略；參比項可勿略；參比電極電位電極電位 c 恒定，故滴汞電極電位恒定，故滴汞電極電位 w完全隨外加電壓完全隨外加電壓e外外 變化而變化。變化而變化。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系二、極譜波二、極譜波(polarogram)的形成的形成 通過連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄通過連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化電流的變化繪制繪制i-e曲線（極譜波）。例如：當(dāng)以曲線（極譜波）。例如：當(dāng)以100-200mv/min的速度對盛有的速度對盛有0

6、.5mmcdcl2溶液施加電壓溶液施加電壓時，記錄電壓時，記錄電壓e 對電對電 i 的變化曲線。的變化曲線。iabcde1/2irid /v(vs.sce)m 在靜止和加入大量在靜止和加入大量支持電解質(zhì)的條件支持電解質(zhì)的條件下，調(diào)節(jié)貯汞瓶高下，調(diào)節(jié)貯汞瓶高度，使汞滴以每度，使汞滴以每10秒秒2-3滴速度下落。滴速度下落。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系iabcde1/2irid /v(vs.sce)m ab段：段：未達分解電壓未達分解電壓e分分，隨外，隨外加電壓加電壓e外外的增加，只有一微小電的增加，只有一微小電流通過電解池流通過電解池殘余電

7、流殘余電流ir 。bm段：段：e外外繼續(xù)增加，達到繼續(xù)增加，達到cd(ii)的分解電壓，電流略有上升。的分解電壓，電流略有上升。滴汞陰極滴汞陰極 cd(ii)2ehgcd(hg)甘汞陽極甘汞陽極 2hg2cl- hg2cl22e 其中其中cd2+為為cd2+在滴汞表面的濃度。在滴汞表面的濃度。 電極電位：電極電位：)(lg2059. 02hgcdcdcdw 1、極譜曲線表示的意義（以電解、極譜曲線表示的意義（以電解cdcl2為例）為例） 儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系iabcde1/2irid /v(vs.sce)m bc段：段：繼續(xù)增加電

8、壓，或繼續(xù)增加電壓，或 dme更更負。從上式可知，負。從上式可知，c0 將減小，即滴汞將減小，即滴汞電極表面的電極表面的cd2+迅速獲得電子而還迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加，原，電解電流急劇增加，極譜圖呈現(xiàn)極譜圖呈現(xiàn)陡峭段陡峭段。由于此時溶液本體的。由于此時溶液本體的cd2+來來不及到達滴汞表面，因此，滴汞表面不及到達滴汞表面，因此，滴汞表面濃度濃度c0 低于溶液本體濃度低于溶液本體濃度c，即，即c0 c，產(chǎn)生所謂，產(chǎn)生所謂“濃差極化濃差極化”。電解電。電解電流流i與離子擴散速度成正比，而擴散速與離子擴散速度成正比，而擴散速度又與濃度差度又與濃度差(c-c0) 成正比與擴散層成正比與擴

9、散層厚度厚度 成反比成反比，即：，即： i = k ( c-c0 )i = k(c-c0)/ 儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系bd段：段：當(dāng)外加電壓增加到一定值，電流不再隨電壓的當(dāng)外加電壓增加到一定值，電流不再隨電壓的增加而增大，原因是增加而增大，原因是cd2+被瞬間還原，電極表面的被瞬間還原，電極表面的cd2+濃度濃度c0趨于零，擴散速率達到恒定值，電流也就達到最趨于零，擴散速率達到恒定值，電流也就達到最大值，此時的電流稱為極限擴散電流大值，此時的電流稱為極限擴散電流 id，即：，即：kcid 極譜分析的定量分析基礎(chǔ)極譜分析的定量分析基礎(chǔ)

10、當(dāng)電流等于極限擴散電流的一半時所對應(yīng)的電位稱之當(dāng)電流等于極限擴散電流的一半時所對應(yīng)的電位稱之為為半波電位半波電位(e1/2)，由于不同物質(zhì)其半波電位不同，因，由于不同物質(zhì)其半波電位不同，因此半波電位可作為極譜定性分析的依據(jù)。此半波電位可作為極譜定性分析的依據(jù)。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系iiridiabcde e2/1 儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系2、極譜曲線的應(yīng)用、極譜曲線的應(yīng)用分解電壓分解電壓ed不同物質(zhì)具有不不同物質(zhì)具有不同的分解電壓，但隨溶液濃度同的分解電壓，但隨溶液濃度變化

11、而變化。變化而變化。半波電位半波電位 1/2不同物質(zhì)極譜不同物質(zhì)極譜曲線的拐點不同，與濃度無曲線的拐點不同，與濃度無關(guān)，可作為定性分析的依據(jù)。關(guān)，可作為定性分析的依據(jù)。極限擴散電流極限擴散電流id平衡時，電平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形解電流僅受擴散運動控制，形成極限擴散電流成極限擴散電流id，可作為極，可作為極譜定量分析的基礎(chǔ)。譜定量分析的基礎(chǔ)。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系（1）待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。（2）溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定

12、，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。依靠擴散到達電極表面。（3）電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。在電場作用力下的遷移運動降至最小。（4）使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。3、極譜曲線形成條件、極譜曲線形成條件儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 三、極譜分析中的概念三、極譜分析中的概念1、極化（濃差極化）、極化（濃差極化）2、極

13、化電極與去極化電極、極化電極與去極化電極如果一支電極通過無限小的電流，便引如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系3、 滴汞電極的特點滴汞電極的特點1）電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；）電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；2）汞滴

14、不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。（受）汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。（受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化）；性變化）；3）金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土）金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。金屬也可分析。4）汞電極對氫的超電位比較大）汞電極對氫的超電位比較大可在酸性介質(zhì)中進行分析可在酸性介質(zhì)中進行分析(對對sce，其電位可負至，其電位可負至-1.2v)。5）汞容易純化。）汞容易純化。 hg有毒，易堵塞毛細管。有毒，易堵塞毛細管。 汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷

15、產(chǎn)生充電電流（電容電流）。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。 滴汞作陽極時，因汞會被氧化，故其電位不能超過滴汞作陽極時，因汞會被氧化，故其電位不能超過+0.4v。即該方法。即該方法不適于陰離子的測定。不適于陰離子的測定。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系在在1mol/l kcl底液中，底液中，不同濃度的不同濃度的cd2+極譜波極譜波 一般情況下，不同金屬離子一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故而有所不同（

16、如右圖所示），故可利用半波電位進行定性分析?？衫冒氩娢贿M行定性分析。第二節(jié)第二節(jié) 極譜分析方法極譜分析方法一、極譜定性分析一、極譜定性分析1、利用半波電位進行定性分析、利用半波電位進行定性分析儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系2、影響半波電位的因素、影響半波電位的因素1）支持電解質(zhì)的種類及其濃度）支持電解質(zhì)的種類及其濃度選用不同底液，同一濃度的離子其半波電位不同。選用不同底液，同一濃度的離子其半波電位不同。2）溫度）溫度溫度每升高溫度每升高1度，半波電位的數(shù)值向負方向增加度，半波電位的數(shù)值向負方向增加1mv左左右。對于同一試樣，要求測定溫度

17、恒定。右。對于同一試樣，要求測定溫度恒定。3）溶液的酸度）溶液的酸度許多物質(zhì)的半波電位與溶液的酸度關(guān)系很大，特別是含氧許多物質(zhì)的半波電位與溶液的酸度關(guān)系很大，特別是含氧酸根和有機化合物。酸根和有機化合物。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系4）形成絡(luò)合物）形成絡(luò)合物兩離子的半波電位接近或重兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，可有疊時，選用不同底液，可有效分離，如效分離，如cd2+和和tl+在在nh3和和nh4cl溶液中可分離溶液中可分離（ cd2+生成絡(luò)離子）；金屬生成絡(luò)離子）；金屬絡(luò)離子比簡單金屬離子的半絡(luò)離子比簡單金屬離子的半波電位要

18、負，穩(wěn)定常數(shù)越大，波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負。半波電位越負。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系依據(jù)公式：依據(jù)公式： id =k c 可進行定量計可進行定量計算。極限擴散電流算。極限擴散電流 由極譜圖上量出，由極譜圖上量出，用波高直接進行計算。用波高直接進行計算。1、波高的測量、波高的測量 (1) 平行線法平行線法 (2) 切線法切線法 二、極譜定量分析方法二、極譜定量分析方法儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生

19、物工程系（1）標(biāo)準工作曲線法）標(biāo)準工作曲線法kcid 2 、極譜定量分析方法、極譜定量分析方法儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系（2） 標(biāo)準加入法標(biāo)準加入法xkch 試樣試樣sxssxxvvcvcvkh 標(biāo)樣標(biāo)樣試樣試樣xsxssxhvvvhhcvkc )(儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系（3）直接）直接 比較法比較法(完全相同條件完全相同條件) cs、hs 標(biāo)準溶液的濃度和波高標(biāo)準溶液的濃度和波高; cx、hx待測離子的濃度和波高待測離子的濃度和波高ssxxxxsschhckchkch=儀器

20、分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系例：準確量取例：準確量取25.0ml未知未知cd2+試液（內(nèi)含試液（內(nèi)含0.1mol/lkcl，0.5%動物膠數(shù)滴），于電解池中通氮氣除氧。在動物膠數(shù)滴），于電解池中通氮氣除氧。在883筆錄式筆錄式極譜儀上，于極譜儀上，于1.00v（相對于飽和甘汞電極）電壓下電解，（相對于飽和甘汞電極）電壓下電解，測得波高為測得波高為39.5mm。然后加入。然后加入5.00ml0.012mol/lcd2+，電，電解測得波高為解測得波高為99.0mm，試計算試液中的，試計算試液中的cd2+濃度。濃度。儀器分析儀器分析 第五章第五章

21、極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系1、微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流、微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧在電極上溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧在電極上的還原等。的還原等。 消除方法：消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等。可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等。2、充電電流（也稱電容電流）、充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素，充電電流約為影響極譜分析靈敏度的主要因素，充電電流約為10-7 a的的數(shù)量級，相當(dāng)于數(shù)量級，相當(dāng)于10-510-6mol/l的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的

22、原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 扣除：扣除：ir 應(yīng)從極限擴散電流中扣除，作圖法和空白試驗。應(yīng)從極限擴散電流中扣除，作圖法和空白試驗。第三節(jié)第三節(jié) 極譜分析中干擾電流及其清除極譜分析中干擾電流及其清除一、殘余電流一、殘余電流(residual current)儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系產(chǎn)生：產(chǎn)生：由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上

23、還原而產(chǎn)生的電流，稱為移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。它不是因為由于濃度梯度引起的擴散，與遷移電流。它不是因為由于濃度梯度引起的擴散，與待測物濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。待測物濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。消除：消除：通常是加入支持電解質(zhì)通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì)或稱惰性電解質(zhì))，類，類似于緩沖液。似于緩沖液。 一般要求支持電解質(zhì)的濃度要比被測物的濃度大一般要求支持電解質(zhì)的濃度要比被測物的濃度大50-100倍。倍。二、遷移電流二、遷移電流(migration current)儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系

24、 在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為出的電流峰之為“極譜極大極譜極大”。產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：毛細管末端汞滴被屏蔽毛細管末端汞滴被屏蔽表面電流密度不均表面電流密度不均表面張力不均表面張力不均切向調(diào)整張力切向調(diào)整張力 攪拌溶液攪拌溶液離子快離子快速擴散速擴散極譜極大極譜極大（汞滴生長使電解汞滴生長使電解液擾動）液擾

25、動）。消除：消除：加入可使表面張力均勻化的極加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、如明膠、骨膠。骨膠。三、極譜極大三、極譜極大(maximum current) 儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系四、氧波、氫波、前波、疊波四、氧波、氫波、前波、疊波第一個波第一個波: 1/2= -0.05vo2+2h+2eh2o2(酸性溶液酸性溶液)o2+2h2o+2eh2o2+2oh-(中性或堿性溶液中性或堿性溶液)第二個波第二個波: 1/2 = -0.9v(vs. sce)h2o2 +2h+2e 2

26、h2o(酸性溶液酸性溶液)h2o2 +2e+2oh-(中性或堿性溶液中性或堿性溶液)空氣飽和溶液空氣飽和溶液完全除氧溶液完全除氧溶液0.1 moll-1kcl的極譜圖的極譜圖1、氧波、氧波儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系消除氧波的方法消除氧波的方法1) 通入惰性氣體通入惰性氣體 h2, n2 或或co22) 化學(xué)法除氧化學(xué)法除氧 na2so3 (堿性或中性溶液堿性或中性溶液 ) 抗壞血酸抗壞血酸 (弱酸性溶液弱酸性溶液) na2co3或或fe粉粉 (強酸性溶液強酸性溶液)儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品

27、與生物工程系2、 氫波氫波v763. 0zn,zn2 v8 . 0)(h2 汞汞氫波消除方法：中性或堿性溶液中測定氫波消除方法：中性或堿性溶液中測定儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系3、前波前波babacc10;)(2/1)(2/1 且且正正比比若若 iaib, b的極譜波被的極譜波被a掩蓋掩蓋a干擾組分干擾組分b待測組分待測組分+消除方法：掩蔽或分離前波組分。消除方法：掩蔽或分離前波組分。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系酸性溶液酸性溶液)ii(fe)iii(fefe粉或抗壞血酸粉或抗壞血酸c

28、u)ii(cufe粉粉 24kcn)cn(cu)ii(cu3oh)oh(fe)iii(fe 例例: 有色金屬樣品測定有色金屬樣品測定, cu2+易產(chǎn)生前波干擾；易產(chǎn)生前波干擾； 黑色金屬樣品測定，黑色金屬樣品測定，fe3+易產(chǎn)生前波干擾。易產(chǎn)生前波干擾。堿性溶液堿性溶液儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系4、 疊波疊波v2 . 0)y(2/1)x(2/12/1 x和和y的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾。的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾。消除方法：利用化學(xué)反應(yīng)消除方法：利用化學(xué)反應(yīng)改變改變x或或y的存在形式。的存在形式。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析

29、法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 無機分析方面：無機分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量cu、pb、cd、pb、cd；鋼鐵中的微量；鋼鐵中的微量cu、ni、co、mn、cr；鋁鎂合；鋁鎂合金中的微量金中的微量cu、pb、cd、zn、mn；礦石中的微量；礦石中的微量cu、pb、cd、zn、w、mo、v、se、te等的測定。等的測定。 有機分析方面：有機分析方面：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類硝基類、偶氮類 在藥物和生物化學(xué)方

30、面：在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿維生素、抗生素、生物堿第五節(jié)第五節(jié) 極譜分析法的應(yīng)用極譜分析法的應(yīng)用儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 （1） 速度慢速度慢 一般的分析過程需要一般的分析過程需要515分鐘。這是由于滴汞周分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在期需要保持在25秒，電壓掃描速度一般為秒，電壓掃描速度一般為515分分鐘鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。滴汞。 （2）方法靈敏度較低）方法靈敏度較低 檢測下限一般在檢測下限一般在10-410-5mol/l范圍內(nèi)。這主要是

31、范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。受干擾電流的影響所致。 經(jīng)典極譜的不足之處經(jīng)典極譜的不足之處 儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系發(fā)展方向：提高分辨率、提高靈敏度發(fā)展方向：提高分辨率、提高靈敏度極譜分析技術(shù)的發(fā)展極譜分析技術(shù)的發(fā)展改進和發(fā)展極譜儀器：單掃描極譜改進和發(fā)展極譜儀器：單掃描極譜 循環(huán)伏安循環(huán)伏安 脈沖極譜脈沖極譜提高樣品有效利用率：催化極譜提高樣品有效利用率：催化極譜 絡(luò)合物吸附波絡(luò)合物吸附波 溶出伏安溶出伏安儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系第四節(jié)第四節(jié) 幾種新極譜法簡介幾種新

32、極譜法簡介 一、單掃描示波極譜法一、單掃描示波極譜法 single sweep polarography 二、循環(huán)伏安法二、循環(huán)伏安法 cyclic voltammetry三、脈沖極譜法三、脈沖極譜法 pulse polarography儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示，示波器顯示電壓和電流信號大小。其基本原理如圖所示，示波器顯示電壓和電流信號大小。一、單掃描極譜分析法（直流示波極譜法）一、單掃描極譜分析法（直流示波極譜法）

33、陰極射線陰極射線示波器示波器1、原理與裝置、原理與裝置儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系示波器示波器x軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；y軸坐標(biāo)：擴散電流（軸坐標(biāo)：擴散電流（r一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺┮欢?，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺呙桦妷海簰呙桦妷海涸谥绷骺烧{(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）（極化電壓）儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系在一滴汞生成的后在一滴汞生成的后期，將一快速線性期，將一快速線性變化的電壓施加在變化的電壓施加在滴汞電極

34、上進行電滴汞電極上進行電解，并用示波器記解，并用示波器記錄電解過程的錄電解過程的ie曲線進行分析的極曲線進行分析的極譜分析法。譜分析法。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系（2）bc段：當(dāng)外加電壓使滴汞電極的電位值達到可還原物段：當(dāng)外加電壓使滴汞電極的電位值達到可還原物質(zhì)的析出電位時，滴汞表面附近的可還原物質(zhì)在短時間內(nèi)迅質(zhì)的析出電位時，滴汞表面附近的可還原物質(zhì)在短時間內(nèi)迅速還原，造成電解電流迅速變大，曲線急劇上升，達到一個速還原，造成電解電流迅速變大，曲線急劇上升，達到一個最高點（最高點（c點）；點）；（3） cd段：當(dāng)電解電流達到段：當(dāng)電解電流

35、達到c點后，再增加電壓時，由于點后，再增加電壓時，由于電極表面的可還原物質(zhì)已被還原，濃度變小，而本體溶液中電極表面的可還原物質(zhì)已被還原，濃度變小，而本體溶液中的可還原物質(zhì)又來不及擴散到電極表面，所以，電解電流不的可還原物質(zhì)又來不及擴散到電極表面，所以，電解電流不但不增大，反而略有減小。但不增大，反而略有減小。（1） ab段：掃描開始時，外加段：掃描開始時，外加電壓還沒有使滴汞電極的電極電電壓還沒有使滴汞電極的電極電位達到可還原物質(zhì)的析出電位，位達到可還原物質(zhì)的析出電位，電解池中只有少量電流通過，為電解池中只有少量電流通過，為殘余電流；殘余電流；儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析

36、法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 ip 峰電流；峰電流； ep 峰電位。峰電位。 ip c 定量依據(jù)定量依據(jù)（4）de段：當(dāng)電解電流的降低到段：當(dāng)電解電流的降低到d點后，擴散到電極表點后，擴散到電極表面的可還原物質(zhì)與電極反應(yīng)消耗的可還原物質(zhì)的量相等，面的可還原物質(zhì)與電極反應(yīng)消耗的可還原物質(zhì)的量相等，達到一個平衡，電解電流不再變化。此時的電流為極限擴達到一個平衡，電解電流不再變化。此時的電流為極限擴散電流。散電流。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一條曲線，經(jīng)典極譜需一滴汞上即能形成一條曲線，經(jīng)典極譜需40

37、80滴汞；滴汞；（2）檢測靈敏度高）檢測靈敏度高 峰電流比極限擴散電流大。峰電流比極限擴散電流大。 （3）分辨率高）分辨率高 相鄰峰電位差相鄰峰電位差40 mv可分辨；可分辨； 經(jīng)典極譜法中經(jīng)典極譜法中 e1/2200 mv才能分辨。才能分辨。（4）經(jīng)典極譜獲得的電流一電壓曲線是帶有振蕩的階梯形）經(jīng)典極譜獲得的電流一電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線；單掃描示波極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。曲線；單掃描示波極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。（5）記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計或）記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計或記錄儀即可；而單掃描示波極譜法由于極化速度快，必須記

38、錄儀即可；而單掃描示波極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線示波器來記錄。用陰極射線示波器來記錄。 示波極譜的特點示波極譜的特點儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系二、循環(huán)伏安法二、循環(huán)伏安法1、基本原理、基本原理如以等腰三角形的脈沖電壓加在工作電極上，得到如以等腰三角形的脈沖電壓加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括兩個分支，如果前半部分電位向陰的電流電壓曲線包括兩個分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原波，極方向掃描，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原波，那么后半部分電位向陽極方向掃描時，還原產(chǎn)物又會重那么后半部分

39、電位向陽極方向掃描時，還原產(chǎn)物又會重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化波。因此一次三角波掃描，新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化波。因此一次三角波掃描，完成一個還原和氧化過程的循環(huán)，故該法稱為循環(huán)伏安完成一個還原和氧化過程的循環(huán)，故該法稱為循環(huán)伏安法，其電流法，其電流 電壓曲線稱為循環(huán)伏安圖。如果電活性電壓曲線稱為循環(huán)伏安圖。如果電活性物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對稱物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對稱性也較差。循環(huán)伏安法中電壓掃描速度可從每秒種數(shù)毫性也較差。循環(huán)伏安法中電壓掃描速度可從每秒種數(shù)毫伏到伏到1伏。工作電極可用懸汞電極，或鉑、石墨等固體伏。工作電極可用懸汞電極，或鉑、石墨等固體電極。電極。儀器分析儀器分析 第五章第五章 極譜分析法極譜分析法閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程