鋰離子電池硅基負(fù)極材料改性技術(shù)的專(zhuān)利綜述

1、    鋰離子電池硅基負(fù)極材料改性技術(shù)的專(zhuān)利綜述    衛(wèi)怡摘 要：本文的研究對(duì)象是硅基負(fù)極材料，即負(fù)極活性材料中主要材料包含硅元素，用于解決硅基材料的體積效應(yīng)進(jìn)行的改進(jìn)。關(guān)鍵詞：硅基負(fù)極; 體積效應(yīng); 形貌改性 ;復(fù)合改性1.從專(zhuān)利角度分析硅基負(fù)極材料的研究進(jìn)展我國(guó)硅基負(fù)極材料的相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)開(kāi)始于2000年，且在2000-2010的十年間，硅基材料的申請(qǐng)量低于100，處于一個(gè)萌芽期，2010年之后，硅基材料的專(zhuān)利申請(qǐng)量顯著增大且有逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)，特別是2014年之后，硅基負(fù)極材料的申請(qǐng)量以一個(gè)更大升速增長(zhǎng)，由于目前工業(yè)化生產(chǎn)的負(fù)極材料仍然以碳材料為主，

2、硅基負(fù)極材料的改進(jìn)空間還有很大并且也很有價(jià)值，因此，我國(guó)硅基負(fù)極的改進(jìn)和申請(qǐng)量還會(huì)保持在一個(gè)很高的水平。通過(guò)對(duì)鋰離子電池硅基負(fù)極材料在中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)人的統(tǒng)計(jì)可以發(fā)現(xiàn)，硅基負(fù)極材料的申請(qǐng)人高校和公司并重，說(shuō)明這一課題目前還主要在研發(fā)階段，并沒(méi)有大量進(jìn)行工業(yè)化，申請(qǐng)人前20名中包括4高校（其中中科院各所在統(tǒng)計(jì)中被合并成一項(xiàng)），10所國(guó)內(nèi)企業(yè)（前三名分別是合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源、奇瑞汽車(chē)、深圳市貝特瑞新能源材料），6所國(guó)外企業(yè)（前三名為松下、lg電子、三星）。可以看出國(guó)內(nèi)外在硅基負(fù)極材料的研發(fā)方面都有很大的投入。對(duì)于硅負(fù)極的改性研究，主要的研發(fā)思路包括四點(diǎn)：1）對(duì)金屬si或者合金進(jìn)行形貌的改變，比如做小

3、尺寸，改變孔隙率等;2）使用導(dǎo)電聚合物進(jìn)行si的改性，通過(guò)復(fù)合增強(qiáng)si 的循環(huán)性能;3）通過(guò)金屬氧化物進(jìn)行si 的復(fù)合改性;4）通過(guò)與碳材料的復(fù)合進(jìn)行優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，增強(qiáng)導(dǎo)電性能的同時(shí)，提高循環(huán)性能。圖1是四個(gè)相關(guān)方向的申請(qǐng)量變化趨勢(shì)來(lái)看，最開(kāi)始對(duì)于硅基材料的改進(jìn)是改變si顆粒的具體形貌，然后出現(xiàn)了使用金屬氧化物與硅基材料復(fù)合改性，這一改性方式在復(fù)合材料領(lǐng)域是出現(xiàn)最早并且在之后的申請(qǐng)量上也是持續(xù)第一，另一個(gè)熱門(mén)的復(fù)合方式是與碳材料的復(fù)合，與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合保持在與si顆粒形貌改性大致一致的程度，由于統(tǒng)計(jì)時(shí)間在2019年5月，因此，2018年的漲幅減緩甚至有下降趨勢(shì)可能是由于有部分專(zhuān)利還沒(méi)有公開(kāi)。對(duì)于

4、硅基材料的改性，大致有兩個(gè)解決思路，一是通過(guò)對(duì)si納米化，結(jié)構(gòu)改性，通過(guò)本身的結(jié)構(gòu)改進(jìn)減小充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，二是將硅與不同的材料（碳材料、金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等）進(jìn)行復(fù)合。2.硅負(fù)極材料的形貌改性1978年11月6日，大金工業(yè)株式會(huì)社申請(qǐng)專(zhuān)利（公開(kāi)號(hào)jps5564378a），首次使用li-si合金作為鋰離子電池的負(fù)極材料，1997年2月10日，日本旭化成株式會(huì)社的專(zhuān)利申請(qǐng)（公開(kāi)號(hào)：jph10223221a）使用si單質(zhì)作為鋰離子電池負(fù)極材料，對(duì)形貌的改性主要集中于納米化和多孔化，將si粒徑減小到納米尺寸增大了材料的比表面積并且增加了表面原子的數(shù)量，從而大大減小了由于體積膨脹引起的

5、應(yīng)力并防止材料破裂或者粉化，而且根據(jù)菲克定律，硅的納米化可以使得鋰離子的擴(kuò)散距離變短，使鋰離子在硅中脫嵌的速度加快，減小鋰化的時(shí)間，同時(shí)，納米硅的高比表面積使得硅和電解質(zhì)之間存在更大的接觸面積，這可以減小當(dāng)大電流充電和放電時(shí)產(chǎn)生的極化效應(yīng)，并促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。對(duì)于硅的形貌設(shè)計(jì)，包括了納米零維、一維、二維和三維。德古薩公司在2005年3月17日的申請(qǐng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中的納米級(jí)硅顆粒（公開(kāi)號(hào)cn101095251a）中通過(guò)調(diào)控硅顆粒的尺寸和比表面積，得到了比表面積5-700m2/g，平均初級(jí)顆粒直徑為5-20nm的納米級(jí)硅顆粒，使用該負(fù)極材料的二次電池具有可觀(guān)的容量和循環(huán)性能，大約是傳統(tǒng)石墨電極

6、容量的1.5倍。3.硅負(fù)極材料的復(fù)合改性硅基復(fù)合材料主要包括硅與金屬氧化物的復(fù)合改性和硅與碳材料的復(fù)合改性，金屬材料由于具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和較好的機(jī)械性能，與硅復(fù)合之后不僅可以使材料整體的導(dǎo)電性得到提升，并且可以作為硅材料體積膨脹的緩沖基質(zhì)，還有一些金屬氧化物也具有鋰電活性，金屬氧化物的修飾改性幾種于對(duì)金屬氧化物的選擇和形貌的控制。日本精工株式會(huì)社于2003年8月27日的專(zhuān)利申請(qǐng)（公開(kāi)號(hào)：jp2004146350a）將硅與金屬氧化物wo進(jìn)行混合復(fù)合作為鋰離子電池負(fù)極材料，三星電子與2004年12月18日提交的專(zhuān)利申請(qǐng)（kr2004010841a）進(jìn)一步進(jìn)行了金屬氧化物與si的形貌控制，得到了

7、包覆型的si-金屬氧化物復(fù)合材料。后來(lái)研究者逐漸意識(shí)到結(jié)構(gòu)的調(diào)控可能會(huì)帶來(lái)更大的疊加效果，簡(jiǎn)單混合在專(zhuān)利申請(qǐng)中只占不到一半的份額，更多的是在于包覆結(jié)構(gòu)以及對(duì)包覆結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步調(diào)控。第一個(gè)包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料是2005年9月23日的三星電子的專(zhuān)利申請(qǐng)（公開(kāi)號(hào);kr20050088720a）將硅與新型碳材料進(jìn)行復(fù)合，先將硅顆粒與導(dǎo)電石墨混合混合后，用高比表面積的二維碳纖維進(jìn)行包覆，基于提高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)給si預(yù)留出足夠的空間進(jìn)行膨脹的思路，2008年5月22日，日本豐田公司在專(zhuān)利申請(qǐng)（公開(kāi)號(hào)：jp2008134518中）現(xiàn)使用在si顆粒表面引入sio2層之后進(jìn)行多孔的碳包覆，在碳包覆結(jié)束之后，使用

8、酸進(jìn)行中間層氧化硅的去除，得到了具有空腔的新型包覆結(jié)構(gòu)，引起了廣泛的研究興趣，我國(guó)的相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)最早是2010年6月8日南開(kāi)大學(xué)提交的（公開(kāi)號(hào)cn101867038a），近期硅的復(fù)合改性的重點(diǎn)集中于多種材料復(fù)合改性，如中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所與2013年1月23日提交的名為一種鋰離子電池si/li4ti5o12/cnt復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法（公開(kāi)號(hào)：cn102891306）通過(guò)機(jī)械方法，將納米硅、鈦酸鋰和碳納米管進(jìn)行復(fù)合，由于鈦酸鋰具有零應(yīng)變性，一方面在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中最大限度降低電解液與硅的直接接觸，從而在一定程度上控制硅的嵌鋰深度。4.結(jié)語(yǔ)經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，硅基負(fù)極材料已經(jīng)有了明顯的改進(jìn)，

9、從上世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)硅基這一有巨大潛力的負(fù)極材料，近二十年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了不斷的改進(jìn)，相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)量也在明顯的逐年遞增，并且，在申請(qǐng)人中，有很多高校和科研院所，可見(jiàn)，這一主題目前還有很大的進(jìn)步空間，相信硅基負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化，替代傳統(tǒng)碳負(fù)極材料的日子終會(huì)到來(lái)。參考文獻(xiàn)：1tokranov a， kumar r，li c z， et al. control and optimization of the electrolyte interphase on silicon electrodes in lithium ion batteries. advanced energy materials，  2016， 6（8）;1502302.2 常鵬，陸越，胡先羅，鋰離子電池高性能硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展，西華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018， 37（4）：32-47.