關(guān)于低品位含鋁礦物生產(chǎn)氧化鋁方法的討論

1、關(guān)于低品位含鋁礦物生產(chǎn)氧化鋁方法的討論 李景江 1李瑞冰 2李鑫 3吳楠 3 （1東北大學(xué)設(shè)計研究院，沈陽 110013；2東北大學(xué)材料冶金學(xué)院，沈陽110004；3.沈陽金博新技術(shù)產(chǎn)業(yè)有限公司，沈陽 110014） 摘要：電廠粉煤灰、高嶺土、煤矸石、霞石等含有大量氧化鋁，將其利用生產(chǎn)氧化鋁，既解決了氧化鋁資源短缺問題，也解決了這些物資綜合利用問題，意義很大。本文綜述了從低品位含鋁礦物生產(chǎn)氧化鋁的方法，分析各種方法的特點(diǎn)、發(fā)展趨勢和可行性，對鋁溶液的微觀構(gòu)造、結(jié)晶行為以及酸法生產(chǎn)氧化鋁的設(shè)備制造、生產(chǎn)成本等問題進(jìn)行了討論，并對從低品位含鋁礦物生產(chǎn)氧化鋁的產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)備研制、減少投資、降低成本提

2、出了建議。 關(guān)鍵詞：粉煤灰；鋁礦氧化鋁；酸法；堿法 中圖分類號： 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： 文章編號： Discussion of the method of Alumina production from Low-grade alumina ore LI Jing-jiang1LI Rui-bing2，LI Xin3WU Nan3 1.Northeast University Engineering amp Research Institute Co. Ltd.110013，China 2.School of Materials amp Metallurgy Northeast UniversitySh

3、enyang 110004 China；3. Shenyang Gemport New Technology Industry Co.LTDShenyang 110014 China Abstract: Power plant fly ash and nepheline coal gangue kaolin etc. contain large amounts ofalumina. It is very meaningful that play it into utilization to produce alumina that can solve theshortage of alumin

4、a resources and can solve the problem of the contanmination to environment. In thepresent paper the method of alumna production from the low grade alumina ore were briefly reviewed.and its characteristics trends and feasibility were analysised.The microscopic structure of thealuminum solution crysta

5、llization behavior and equipment manufacture production costs of aluminaacid production were discussed and some recommendations were given for product quality equipmentdevelopment investment reduction and costs reduction of alumina production from the low gradealumina ore. Keyword: fly ash alumina o

6、re alumina acid method soda method 隨著氧化鋁產(chǎn)能的快速增長，高品位鋁土礦已經(jīng)消耗殆盡，目前我國生產(chǎn)氧化鋁的鋁土礦多為鋁硅比 4-6 的中低品位鋁礦，且有繼續(xù)下降趨勢。國外進(jìn)口的鋁土礦品位也不高，有的鋁硅比僅為 3 左右。原料組分的改變，導(dǎo)致氧化鋁生產(chǎn)成本大_收稿日期:2012-07-07.作者簡介: 李景江1958-男東北大學(xué)設(shè)計研究院高級工程師，博士 主要從事有 色金屬冶金專業(yè)技術(shù)研究，E-mail:，qq279035065.幅度上升。傳統(tǒng)的拜耳法、燒結(jié)法生產(chǎn)工藝對于處理低鋁硅比礦物受到挑戰(zhàn)。隨著鋁礦資源日漸匱乏，人們開始考慮使用高嶺土、煤矸石、粉煤灰等含

7、鋁礦物作為原料生產(chǎn)氧化鋁，與之相應(yīng)的處理方法是人們關(guān)心的問題。 1 氧化鋁生產(chǎn)方法 氧化鋁的生產(chǎn)方法到目前為止可大致分為堿法和酸法兩大類，利用粉煤灰以及其他低品位鋁礦生產(chǎn)氧化鋁，許多研究者也是沿用這兩條路線。 堿法是用堿（工業(yè)燒堿 NaOH 或純堿 Na2CO3）處理鋁土礦，使礦石中的氧化鋁變?yōu)榭扇艿匿X酸鈉。將凈化的鋁酸鈉溶液進(jìn)行分解以析出氫氧化鋁，經(jīng)分離、洗滌和煅燒后，得到產(chǎn)品氧化鋁。 酸法生產(chǎn)氧化鋁是用硫酸、鹽酸或硝酸等無機(jī)酸處理含鋁原料而得到相應(yīng)的鋁鹽的酸性水溶液。然后使鋁成氫氧化鋁析出。煅燒氫氧化鋁即可得到氧化鋁。酸法用于處理分布很廣的高硅低鐵的含鋁原料，如粉煤灰、粘土、高嶺土、煤矸石

8、等。 1.1 堿法生產(chǎn)氧化鋁 早在二戰(zhàn)期間，德國人就用燒結(jié)法處理粉煤灰提取氧化鋁，并小規(guī)模生產(chǎn)。波蘭礦業(yè)冶金大學(xué)的尤里杰米克于上世紀(jì) 50 年代開始研究從氧化鋁含量大于 36的粉煤灰中提取氧化鋁的技術(shù) 到 60 年代，他們采用堿石灰燒結(jié)法用粉煤灰提取氧化鋁，建成了年產(chǎn) 5000 噸氧化鋁和 35 萬噸水泥的實(shí)驗(yàn)工廠，并用于工業(yè)化生產(chǎn)。 進(jìn)入 21 世紀(jì)，隨著世界各國對環(huán)境保護(hù)的強(qiáng)烈要求和鋁礦資源日漸匱乏，人們對粉煤灰提取氧化鋁的性趣得到進(jìn)一步提升。我國的許多研究人員也開展了大量研究工作。 1997 年蒙西集團(tuán)公司與內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)合作，對粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)進(jìn)行研究。蒙西集團(tuán)從粉煤灰提取氧化鋁的

9、工藝是“堿石灰燒結(jié)法”，是沿用波蘭人的工藝，每提煉 1 噸氧化鋁，需要消耗 33.5 噸高鋁粉煤灰，消耗 8 噸石灰石，最后產(chǎn)生 10 噸“赤泥”廢渣。顯然，固體廢棄物仍然是個問題。 清華大學(xué)孫俊民和內(nèi)蒙古聯(lián)合工業(yè)有限公司孫松濤、方玉林的研究開發(fā)了一種“預(yù)脫硅”石灰石燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的方法12。2003 年由東北大學(xué)設(shè)計研究院設(shè)計，大唐國際旗下大唐國際托克托電廠與清華同方合資成立的內(nèi)蒙古大唐國際再生資源開發(fā)有限公司投資建設(shè)實(shí)現(xiàn)了年產(chǎn)量 3000 噸氧化鋁項目的工程化，到 2011 年大唐集團(tuán)投資 33 億元工廠規(guī)模擴(kuò)建為年產(chǎn) 20 萬噸，成為“我國首個大型粉煤灰提取氧化鋁項目”。 中科院過程研

10、究所開發(fā)的稱作亞熔鹽法生產(chǎn)氧化鋁工藝3-5，即，氫氧化鈉熔鹽法處理鋁土礦生產(chǎn)氫氧化鋁的工藝，氧化鋁提取率大于 90。 鋁硅比低意味著脫硅成本增加，隨著鋁硅比的降低，堿法氧化鋁生產(chǎn)的成本快速增加。因此，堿法處理低品位鋁礦成本高、能耗大是不可避免的。 1.2 酸法生產(chǎn)氧化鋁 20 世紀(jì) 20 年代以來，人們對用酸法溶出處理粘土等原料生產(chǎn)氧化鋁的方法進(jìn)行了研究，有的已發(fā)展到工業(yè)試驗(yàn)或生產(chǎn)階段。60 年代期間，由于鋁土礦開采增加，儲量減少，曾引起一些產(chǎn)鋁國家對酸法生產(chǎn)氧化鋁的重視。后來世界上一些國家又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了大型鋁土礦床，因此，酸法生產(chǎn)氧化鋁被擱置未應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 用各種無機(jī)酸溶出處理粘土?xí)r

11、，原料中的氧化硅基本上不與酸反應(yīng)，而殘留在渣中。得到含鐵的鋁鹽酸性水溶液。經(jīng)除鐵凈化后，可通過不同的方法得到鋁鹽水合物或氫氧化鋁結(jié)晶，煅燒這些結(jié)晶便得到氧化鋁。 20 世紀(jì) 60 年代澳大利亞墨爾本聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織提出了堿式硫酸鋁法，堿式硫酸鋁在 1150下煅燒得到氧化鋁和 SO3 氣體，SO3 氣體用于制硫酸返回繼續(xù)使用。硫酸便宜，揮發(fā)性和腐蝕性都小，所以對硫酸法的研究較多。每分子硫酸鋁帶有 1824 個結(jié)晶水，氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 1315，煅燒這種結(jié)晶產(chǎn)物熱耗大、易熔化，而且廢氣中 SO2 和 SO3 體積分?jǐn)?shù)低，不利于回收硫酸。加之得到的氧化鋁純度不高，需要再用拜耳法進(jìn)行處理，成

12、本較高。 法國彼施涅公司Aluminium Pechiney發(fā)明了用濃硫酸和鹽酸相結(jié)合的酸法處理粘土和煤頁巖，即用濃硫酸處理含鋁原料得到硫酸鋁，然后用鹽酸溶解硫酸鋁并通入 HCl 氣體使溶液飽和，使溶液中的鋁幾乎全部以很純的 AlCl36H2O 析出，六水氯化鋁 AlCl36H2O 在 1100-1200下煅燒得到純度比拜耳法還高的氧化鋁和 HCl 氣體，HCl 氣體返回系統(tǒng)循環(huán)使用6。 7 東北大學(xué)張廷安等 用 HCl 浸出鋁土礦，用磷酸三丁酯或磺化煤油萃取得到的氯化物溶液，反萃取得氯化鐵，分離得到氯化鋁，然后再加熱分解氯化鋁得到氧化鋁。 有人曾提出用酸堿聯(lián)合法來克服酸法的缺點(diǎn)，即用拜耳法將

13、酸法所得含有鐵和少量硅的氫氧化鋁或氧化鋁再一次處理以制取高質(zhì)量的氧化鋁。 8-10 東北大學(xué)翟玉春 用硫酸浸出粉煤灰或鋁礦物得到硫酸鋁，然后用碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié) PH 值沉淀出氫氧化鋁，或直接煅燒硫酸鋁得到含有雜質(zhì)的氧化鋁和 SO3氣體，由未經(jīng)除雜的硫酸鋁得到的氧化鋁需要再用拜耳法處理。 1112 吉林大學(xué)魏存弟等人 用鹽酸浸出粉煤灰得到含結(jié)晶水的氯化鋁，然后焙燒含結(jié)晶水的氯化鋁得到不純的氧化鋁和 HCl 氣體再用拜耳法處理該氧化鋁。 李來時、翟玉春等人的研究提出采用硫酸銨或硫酸氫銨與粉煤灰燒結(jié)的方法從粉煤灰中提 13-17取氧化鋁 ，其主要步驟是將粉煤灰與硫酸銨燒結(jié)，得到硫酸鋁按： Al2O3

14、4NH42SO4Al2SO43.NH42SO46NH3H2O 得到的硫酸鋁銨可用如下三種方法處理： 煅燒硫酸鋁銨，得到氧化鋁和氨氣和SO3氣體，氨氣和SO3氣體回收再利用。 將硫酸鋁銨溶液用氨或尿素調(diào)節(jié)PH值沉淀制備氫氧化鋁。 用氨水或飽和碳酸銨或碳酸氫銨溶液混合得到碳酸鋁銨， 煅燒碳酸鋁銨得到無定形氧化 鋁，再用拜耳法制備砂狀氧化鋁。 由于酸法生產(chǎn)氧化鋁原料中的鐵也被溶解進(jìn)入溶液中，需要將其除去。設(shè)備耐酸要求高，特別是高溫、高壓耐酸設(shè)備造價昂貴。不論是硫酸鋁還是氯化鋁，其含結(jié)晶水都高，煅燒熱耗大，酸蒸汽回收也困難。 針對目前酸法生產(chǎn)氧化鋁技術(shù)存在的問題，沈陽金博公司研究開發(fā)了一種利用硫酸浸出

15、鹽酸除雜和氨轉(zhuǎn)化的方法GP 法1819，該方法原料中的硅不參與反應(yīng)，氯化鋁飽和析出純度高，采用氨水解的方法直接得到氫氧化鋁，硫酸浸出、鹽酸除雜、氨轉(zhuǎn)化三步完成。 該方法在制造氫氧化鋁過程中均是在較低的溫度下進(jìn)行，設(shè)備制造不需要耐高溫的耐酸材料，減少了設(shè)備加工制造難度，制造成本得到了有效控制。煅燒氫氧化鋁的余熱可以用于前段各工序加熱，能源利用率高，生產(chǎn)成本低，并可得到氧化硅制品及氯化鐵、氯化鎵、四氯化鈦等有用的副產(chǎn)品。 該方法硫酸、鹽酸、氨以及水均可在系統(tǒng)中循環(huán)使用，沒有輔助原料的消耗，減少了原料及產(chǎn)成品的運(yùn)輸成本，合理利用了粉煤灰、煤矸石等廢棄物作為原料，且沒有新的固體排放物產(chǎn)生。 2 討論

16、2.1 礦物的活化 不同的礦物來源所含化學(xué)成分差別較大2021 礦物的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)也有 X著較大差異。 射線分析顯示電廠粉煤灰主要結(jié)晶相為莫來石3Al2O3-2SiO2和石英，同時含有鋁硅酸鹽霞石 KNa3AlSiO44玻璃相。粉煤灰經(jīng)高溫迅速冷卻，產(chǎn)生大量玻璃相。玻璃相為非活性，受玻璃相存在的影響，有些氧化鋁被包裹在玻璃體中，其中的 Al2O3 變成非活性體這就增加了礦物利用的難度。要提高 Al203 的浸出率就必須提高其活性。 翟玉春等的研究采用細(xì)磨加焙燒活化工藝，通過將粉煤灰磨細(xì)至一定粒度，增大粉煤灰的比表面積，即增大與酸反應(yīng)的接觸面積，再在一定溫度下焙燒研磨后的粉煤灰，消除粉煤灰

17、在快速冷卻時形成的淬火狀亞穩(wěn)態(tài)及表面吸水，達(dá)到提高Al203活性的目的22。 魏存弟等研究表明，高嶺石在 600900溫度范圍內(nèi)煅燒能轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚院芎玫姆蔷з|(zhì)偏高嶺石，此時高嶺石中的 Si、A1 有很好的活性11。 2.2 雜質(zhì)與除鐵 粉煤灰中雜質(zhì)含鐵較少，這對于酸法工藝有利，但對于個別原料，其鐵的含量仍然較高。需要采用專門的方法除去。目前硫酸鋁除鐵的方法有重結(jié)晶法、化學(xué)沉 132324淀法 、有機(jī)溶劑萃取法25-27、離子交換法等。趙春祿的方法23 是向酸浸硫酸鋁溶液中依次加入少量高錳酸鉀和硫酸錳溶液，使溶液中二價鐵轉(zhuǎn)化為三價鐵，反應(yīng)后沉降分離出二氧化錳和氫氧化鐵沉淀物，清除鐵雜質(zhì)，該方法不改

18、變原硫酸鋁生產(chǎn)工藝，操作簡單，可以實(shí)現(xiàn)除鐵目的。 張廷安的發(fā)明7 是氯化鋁溶液中加入萃取劑磷酸三丁脂和稀釋劑磺化煤油進(jìn)行萃取，萃取后獲得萃取相和萃余相，氯化鋁進(jìn)入萃余相得到氯化鋁溶液，氯化鐵進(jìn)入萃取相，將萃余相與萃取相分離得到氯化鋁溶液。用水作反萃取劑對萃取相反萃取，氯化鐵進(jìn)入水中得氯化鐵溶液。這種方法很好地解決了鹽酸浸出液中鐵含量高影響氧化鋁品質(zhì)的問題。 2.3 氫氧化鋁結(jié)晶 冶金級氧化鋁對其粒度有一定的要求目前國內(nèi)外學(xué)者對拜耳法生產(chǎn)砂狀氧化鋁已有許多研究2829但對酸法生產(chǎn)氧化鋁結(jié)晶行為的研究尚無報道。就酸法生產(chǎn)氧化鋁而言，氧化鋁的獲得主要是如下三種途徑: 煅燒硫酸鋁獲得氧化鋁 煅燒氯化鋁

19、獲得氧化鋁 煅燒氫氧化鋁獲得氧化鋁。 這三種途徑獲得氧化鋁的粒度均與其前驅(qū)物的析出過程以及其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、煅燒條件等有密切的關(guān)系。到目前為止，酸法獲得的硫酸鋁、氯化鋁以及氫氧化鋁的粒度都很小，有關(guān)酸法生產(chǎn)氧化鋁結(jié)晶行為的研究還是空白，進(jìn)一步的理論研究是十分必要的。 在鋁酸鈉溶液中離子的基本結(jié)構(gòu)為A1045-四面體，氫氧化鋁晶體的析出過程是通過鋁酸鈉基本結(jié)構(gòu)A1045-四面體向氫氧化鋁基本結(jié)構(gòu)AlO69-六面體轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)的。在這種轉(zhuǎn)化過程中，外部條件促成了氫氧化鋁生長基元Al6HO18H2O6的生成晶核和晶核的長大，長大的過程是緩慢的，需要數(shù)小時甚至數(shù)十小時才能完成。 在酸性溶液中，鋁離子的幾何構(gòu)型

20、是A13H2Onn16鋁離子水分子團(tuán)簇。它的最穩(wěn)定構(gòu)型是水分子直接結(jié)合于離子，而不是形成水分子間的氫鍵。鋁離子距離氧原子越遠(yuǎn)，鋁離子對氧原子的極化效應(yīng)就越小，A13對OH鍵的影響也就越小。水合鋁離子是以Al為中心構(gòu)成AlO八面體，水解過程實(shí)際上是通過OH的HOMO和被水解形態(tài)的LUMO相互作用斷裂AlOH2O鍵形成AlOOH鍵的過程3031，當(dāng)OH離子增加時，生成Al6HO18H2O6氫氧化鋁生長基元。酸性溶液氫氧化鋁生長基元的快速生成，減少了新生成的氫氧化鋁新核的附著和基元的二次成核的機(jī)會，因而得到的氫氧化鋁顆粒較細(xì)。 為了獲得大顆粒的氫氧化鋁晶體，建立一種適合氫氧化鋁基元生長和新核附著的溶

21、液環(huán)境，以及尋找一種表面活性劑促進(jìn)氫氧化鋁晶核的長大是必要的。在目前尚未解決氫氧化鋁晶體粒度問題之前，將酸法得到的氫氧化鋁用純堿溶解將其轉(zhuǎn)化成鋁酸鈉溶液，然后再進(jìn)行種子分解獲得砂狀氧化鋁17，這在現(xiàn)行氧化鋁工藝中是成熟的，不足之處是氧化鋁生產(chǎn)成本略有增加。 2.4 耐酸材料及氧化鋁生產(chǎn)設(shè)備 在酸法生產(chǎn)過程中，設(shè)備的耐腐蝕性是個突出問題，一些酸法過程在簡單的流程中就可以得到較純的氧化鋁產(chǎn)品，但在工業(yè)化過程中，由于溫度高，且有強(qiáng)酸腐蝕，無法解決即耐高溫又耐腐蝕問題。 目前工業(yè)上選用即耐酸又耐高溫的材料制造成大型工業(yè)設(shè)備困難較多。因此，在工藝上降低系統(tǒng)的溫度，不僅可以解決設(shè)備耐腐蝕問題，同時也減少系

22、統(tǒng)能量損失。本研究開發(fā)的一種新型材料可以保證 400以下設(shè)備不腐蝕、不軟化、不脫落、而且耐磨損，可以用于制造泵、閥、管道以及大型容器和設(shè)備。 2.5 SiO2 對生產(chǎn)成本的影響 堿法生產(chǎn)過程中，原料中 SiO2 需要脫硅工序?qū)⑵涑?，盡管如此，SiO2 的存在仍然不可避免的造成堿的損耗，因此，脫硅和堿損耗造成了生產(chǎn)成本的提高。酸法生產(chǎn)的好處是 SiO2 不參與反應(yīng)，SiO2 在酸浸過程的第一個階段就將其除去。原料中的硅含量對整個生產(chǎn)過程的產(chǎn)品成本影響不大。 近年來中國氧化鋁工業(yè)一水硬鋁石型鋁土礦的礦石品位逐年下降，2006年到2010年中國某氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)的原礦供應(yīng)礦石鋁硅比從2006年的7.

23、5下降到2010年的5.77 32，近幾年國外進(jìn)口的鋁礦鋁硅比也大幅度下降，山東某鋁集團(tuán)進(jìn)口印尼的礦石鋁硅比僅為3左右。隨著鋁硅比的下降，礦耗、堿耗、能耗、原材料及動力費(fèi)用都有明顯提高。 不同工藝隨原料 A/S 變化 原燃料及動力費(fèi)用變化圖（元/t-Al2O3） 堿石灰燒結(jié)法氧化鋁生產(chǎn)的物料流量大，工藝復(fù)雜，特別是以高溫?zé)蔀橹饕ば颍芎奶貏e高，目前氧化鋁工藝能耗指標(biāo)在25-31GJ，其中煤耗、電耗、油耗、氣耗占工藝能耗91.13，能源動力費(fèi)用占制造成本40.543334。 GP法從硫酸浸出到分解出氫氧化鋁都是在低溫下進(jìn)行，根據(jù)熱力學(xué)計算，系統(tǒng)熱耗509公斤標(biāo)煤 此外主要是動力消耗，從下表看

24、到，即使GP法動力消耗按燒結(jié)法的兩倍估算，總能耗僅為燒結(jié)法一半左右。 表1 氧化鋁工藝能耗（Kg-標(biāo)煤/t-Al2O3） 電 燒成煤 生料煤 石灰爐煤 煤氣煤 蒸汽 其他 總計 燒結(jié)法 184 508 267 34 126 380 88 1586 GP 法 368 509 877 3 結(jié)論 隨著鋁資源逐漸匱乏 合理利用低品位含鋁礦物勢在必然。對于低品位含鋁礦物的處理，酸法的優(yōu)勢日漸突出。 有關(guān)酸法處理低品位含鋁礦物技術(shù)，還有許多工作需要做，如氧化鋁結(jié)晶粒度的研究，耐酸材料的研究，除鐵及其他雜質(zhì)的研究。 關(guān)于低品位含鋁礦物提取氧化鋁技術(shù)的研究，前景十分廣闊，這一資源的利用，不僅是為低品位含鋁礦物

25、的綜合利用開辟一個新的渠道，也為解決氧化鋁資源探索出一個新的途徑。 參考文獻(xiàn)1. 孫俊民，姚強(qiáng)，張戰(zhàn)軍，等.一種從高鋁粉煤灰中提取二氧化硅、氧化鋁及氧化鎵的方法： 中國，200710065366.7P.2007-4-12. 2. 孫松濤，方玉林. 新型粉煤灰提取氧化鋁工藝：中國，CN200710110423.9P. 2007-06-06. 3. 馬椒花，鄭詩禮，張懿. 一種氫氧化鈉熔鹽法處理鋁土礦生產(chǎn)氫氧化鋁的工藝：中國， CN200610099393.1P.2006-07-19. 4. 荊富，伊茂森 ， 張忠溫， 等. 粉煤灰提取白炭黑和氧化鋁的研究J. 中國工程科學(xué)， 201214 （2）

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