炭素生產原料

1、-可編輯修改-2 炭素生產用原材料生產炭和石墨材料的原料都是炭素原料。由于來源和生產工藝的不同，其化學結構、形態(tài)特征及理化性能均存在很大差異。按照物態(tài)來分類，它們可以分為固體原料 （即骨料）和液體原料（即粘結劑和浸漬劑）。其中，固體原料按其無機雜質含量的多少又可以分為多灰原料和少灰原料。少灰原料的灰分一般小于1%，例如石油焦、瀝青焦等。多灰原料的灰分一般為10%左右，如冶金焦、無煙煤等。此外，生產中的返回料如石墨碎等也可作 為固體原料。由于各種原料的作用和使用范圍不同，對它們也有不同的質量要求。在炭素 生產中還使用石英砂等作為輔助材料。2.1固體原料（骨料）骨料的種類、制造方法及主要特征和用途

2、歸納于表2-1。表2-1骨料的種類、制法及主要特征和用途骨料種類制造方法主要特征及用途石油焦石油重質油輕延遲焦化而制得?；曳州^低，石墨化性能好，熱膨脹系數小，用于 制造人造石墨制品等。瀝青焦煤瀝青用延遲焦化法或爐室法制得。瀝青焦比石油焦易于獲得密度高而各向異 性小的制品。石墨化性能較差。用于制造石 墨電極、石墨陽極、炭電阻棒、陽極糊等。針狀焦石油重質油或煤瀝青脫除雜質及原生QI后，經延遲焦化而制得。各向異性明顯，石墨化性能最好、熱膨脹系 數小。用于制造超高功率石墨電極或高功率 石墨電極。冶金焦煤在煉焦爐中經高溫干餾而制得。機械強度較高，但灰分也較高。用于生產炭 電極、炭塊、電極糊等，又是焙燒爐

3、的填充 料和石墨化爐的電阻料。石墨化冶金焦冶金焦經石墨化制得。導熱和導電性優(yōu)于冶金焦。在生產炭塊、電 極糊時少量加入，以提高導熱、導電性。硬瀝青焦天然硬瀝青經焦化而制得。球狀，硬度、強度高，各向同性。用于制造 密度各向同性石墨。無煙煤天然礦物，經開采。組織致密、氣孔少，耐磨、耐蝕性好。用于 制造炭塊，電極糊，填縫及粘結炭糊等。天然石墨天然礦物，經開采?？寡趸浴⒛蜔嵝?、耐堿性好，導電、導熱 性良好，有自潤滑性。用于制造電炭產品、 機械用炭制品，不透性石墨、膨脹石墨等。炭墨低分子碳氫化合物由氣相炭化而制得作為骨料添加劑，以增加密度和硬度，減小 各向異性，調整電阻率。用于電刷、核石墨 等。2.1.

4、1石油焦石油焦的來源石油焦是各種石油渣油、石油瀝青或重質油經焦化而得到的固體產物。由于焦化的方 式不同，石油焦可分為延遲焦和釜式焦。目前，石油行業(yè)生產的是延遲焦，釜式焦已被淘 汰。延遲焦化是將原料油經深度熱裂化轉化為氣體烴類，輕、中質餾分油及焦炭的加工過 程。其原料一般是深-可編輯修改-度脫鹽后的原油經減壓蒸餾所得的渣油。有時還在減壓渣油中配有一 定比例的熱裂化渣油或頁巖油。石油焦的質量主要取決于渣油的性質， 同時也受焦化條件 的影響， 我國幾種主要減壓渣油及其所產石油焦的性質列于表2-2。表2-2幾種主要減壓渣油及其石油焦的性質名稱產地大慶勝利遼河收率，%42.90.92247.10.970

5、39.30.972密度，g/cm3(20C)運動粘度，mm2/s(100 C )104.5861.7549.9減元素分析，%86.4385.5087.54壓C12.2711.6011.55渣H0.171.260.31油S0.290.850.60N殘?zhí)柯剩?7.213.914.035.040.542.1軟化點（環(huán)球法），C揮發(fā)分，%8.98.89.0硫含量，%石油0.381.660.38灰分，%0.350.100.52真密度，g/cm3（1300C煅后）熱膨脹系數，10-6/C（1000C燒2.1052.112隹2.985.62成，室溫600C）延遲焦化的主體設備由兩座直徑5.4m的焦炭塔和一座

6、直徑3.2m的分餾塔組成。原料渣油首先與分餾塔餾出的餾分氣進行間接換熱，然后經加熱爐加熱到500土10C，此溫度已達到渣油的熱解溫度，但由于油料在爐管中具有較高的流速（冷油流速達1.4-2.2m/s）,來不及反應就離開了加熱爐， 使焦化反應延遲到焦炭塔中進行， 故這種焦化工藝稱為延遲 焦化。 隨著油料的進入，焦炭塔中焦層不斷增高，直到達到規(guī)定的高度為止。生產中，一 個焦炭塔進行反應充焦，另一個已充焦的焦炭塔經吹蒸汽與水冷后，用10-12Mpa的高壓水通過水龍帶從一個可以升降的焦炭切割器噴出，把焦炭塔內的焦炭切碎，使之與水一起 由塔底流入焦炭池中。焦炭池中的焦炭經脫水后即得生石油焦。每個焦炭塔一

7、次出焦約250t,循環(huán)周期約為48h。分餾塔是分餾焦化餾分油的設備，為了避免塔內結焦， 要求控制塔底溫度不超過400C。同時，還須采用塔底油循環(huán)過濾的方法濾去焦粉，提高油料的流 動性。延遲焦化的典型工藝流程如圖2-1所示。延遲焦化法生產效率高，勞動條件好，但所得焦揮發(fā)分較高，結構疏松，機械強度較 差。石油焦的性質與質量要求石油焦是一種黑色或暗灰色的蜂窩狀焦，焦塊內氣孔多數呈橢圓形，且一般相互貫通。對其使用影響較大的有灰分、硫分、揮發(fā)分和煅后真密度。（1）灰分 石油焦的灰分主要來源于原油中的鹽類雜質。原油經脫鹽處理后殘留的 雜質一般都富集于渣油中，然后又全部轉入石油焦。我國原油鹽類雜質較少，故灰

8、分含量 較低。石油焦的灰分還與延遲焦化的冷卻水質以及原料場的管理水平有關。生產一般炭素 制品的石油焦，要求灰分不高于0.5%，生產高純石墨制品的石油焦，要求灰分不高于0.15%。（2）硫分 石油焦中的硫來源于原油，其存在形式可分為有機硫和無機硫兩種，而-可編輯修改-無機硫又可分為硫化鐵硫和硫酸鹽硫兩類。石油焦中的硫以有機硫為主，其次是硫化鐵硫，而硫酸鹽硫的含量很少。（3）揮發(fā)分 揮發(fā)分含量是石油焦焦化成熟程度的標志。它與炭素制品的最終質量 雖然沒有直接關系，但對煅燒操作影響很大。早期生產的釜式焦成焦溫度較高，約700C，所以焦炭的揮發(fā)分只有3%-7%。而延遲焦的成焦溫度只有500C左右，故揮發(fā)

9、分含量高達10%-18%，因此，必須經過煅燒。延遲焦在煅燒時不僅實收率低，而且給煅燒作業(yè)帶來不少困難，如在罐式爐中單獨煅燒時容易 結焦堵爐等。目前經過煅燒設備的改造和操作工藝的改進，這方面問題已基本解決。（4） 真密度 石油焦在1300C溫度下煅燒后的真密度大小，可作為其石墨化難易程 度的表征。一般認為，石油焦煅后真密度愈大，則愈容易石墨化。這是因為石油焦的真密 度在一定程度上反映了其化學結構中芳香碳環(huán)的縮合程度。我國生產的石油焦的質量要求如表2-3所示，其中1號焦供生產煉鋼用普通石墨電極和煉鋁用炭素制品，2號焦供生產煉鋁用炭素制品，3號焦用于化工。表2-3延遲石油焦（生焦）技術要求項目4號2

10、號3號ABABAB硫分，%不大于0.50.81.01.52.03.0揮發(fā)分，%不大于1012151618灰分，%不大于0.30.50.81.2水分，%不大于32.1.2瀝青焦瀝青焦是由煤瀝青經焦化后得到的固體產物。生產瀝青焦的方法有爐室法和延遲法兩種。由于原料瀝青和焦化方法不同，這兩種瀝青焦的性質具有明顯的差異。煤瀝青焦化過程煤瀝青是煤焦油蒸餾的殘留物。 根據軟化點的不同， 煤瀝青可以分為三種類型， 即低 溫瀝青 （又稱軟瀝青） 、中溫瀝青、高溫瀝青（又稱硬瀝青），其相應的軟化點（環(huán)球法）依次為30C-75C、75C-95C、95C以上。與石油渣油不同，煤瀝青主要是由多環(huán)芳烴組成的復雜高分子聚

11、合物，而在石油渣油 中芳烴類組分的含量僅占三分之一左右。煤瀝青焦化過程的本質是液相熱解反應。這種熱 解反應具有熱分解和熱縮聚兩個方向，熱縮聚反應可以大致分為三種類型：1）分子內部縮合；2）通過烷基側鏈和官能團進行想鄰分子間的縮合；3）通過芳核進行相鄰分子間的熱縮聚?？s聚反應的主要方式是由活性氫轉移引發(fā)的自由基反應。一般認為，在煤瀝青焦化時，450C前主要是低沸點餾分的蒸餾和瀝青的熱分解；450C-500C之間熱分解和熱縮聚并存，同時發(fā)生高沸點餾分的蒸餾；大約500C形成半焦以后，則以熱縮聚為主，半焦出現(xiàn)收縮裂紋；當溫度高于800C，縮聚反應減緩。隨著溫度的升 高，瀝青及其固體焦化產物的碳含量、

12、真密度不斷提高，氫、硫、氮、氧的含量和揮發(fā)分 減少，電阻率逐漸下降。(1)爐室法爐室法一般采用高溫瀝青作為生產瀝青焦的原料。這是因為高溫瀝青粘度大、甲苯不溶物含量高，殘?zhí)悸矢撸瑴p輕了瀝青在爐室中的外滲，有利于保護爐體和 安全生產。同時，高溫瀝青的性狀較穩(wěn)定，揮發(fā)分較低，也有利于提高焦化生產的效率。 高溫瀝青與中溫瀝青的性質比較見表2-4.表2-4高溫瀝青與中溫瀝青的性質比較-可編輯修改-瀝青種類軟化點(環(huán)球法),C甲苯不溶物，%揮發(fā)分，%氣體析出最多的溫度范圍，c流動性相同時的 溫度范圍，c成焦率，%中溫瀝青7595172065693505102202305255高溫瀝青95120444847

13、494505503803906568高溫瀝青主要由中溫瀝青制取。為了資源和合理利用，有時也在中溫瀝青中配入一定 比例的瀝青焦油和瀝青餾出物。瀝青焦油是指高溫瀝青在瀝青焦爐中焦化時產生的二次焦 油。瀝青餾出物是指在制取高溫瀝青時從揮發(fā)性產物中分離出來的冷凝液。爐室法煉制瀝青焦的主體設備是瀝青焦爐，其結構簡圖見圖2-2.由于瀝青液態(tài)裝爐和熱解時的大量吸收，炭化室爐墻溫度波動很大，瀝青容易滲入磚 縫生成熱解炭，爐墻的年膨脹量較大，較容易損壞，從有利于延長爐齡來考慮，瀝青焦爐 的結構與一般冶金焦爐相比， 有以下特點：爐型為焦爐煤氣側入的二分式焦爐，構造簡單，易于維修；每組焦爐僅由5-7孔炭化室組成，組

14、與組間由抵抗墻、邊墻隔開，每組可以獨立操作，也便于分組大修；炭化室僅高2-3m，加熱水平卻高達700-900mm,以降低爐頂空間溫度，炭化室爐墻厚達160-200mm,可以大量蓄熱，以抵抗瀝青裝爐時的溫降，使爐墻不至于降溫至硅磚的晶型轉化點以下。在生產操作上，為了防止高溫瀝青堵塞管道，瀝青裝爐采用循環(huán)管路，瀝青在管道內 以較大流速流動，并保持溫度在320-330C。為了使瀝青接觸爐墻后能迅速形成一個半焦層， 盡量減少瀝青向爐墻磚縫的滲漏，標準火道溫度宜控制在1300-1350C在此溫度下，約10h焦餅成熟，再燜爐3-4h,然后再按計劃推焦順序推焦，出爐后采用濕法熄焦。爐室法生產瀝青焦的成焦溫度

15、(1050C-1100C)與煅燒溫度相當，因此合格的瀝青焦 只需烘干即可使用。有時，出于提高質量均勻性或罐式爐煅燒石油焦時減粘考慮，炭素廠 也經常將瀝青焦單獨或與石油焦混配后再煅燒一次。(2)延遲焦化法 采用延遲焦化法生產瀝青焦是從石油焦的延遲焦化移植過來的。 延遲焦化克服了爐室法存在的裝爐時跑油冒火、操作條件差，環(huán)境污染爐齡短等缺點，因 此是一種比較先進的瀝青焦生產方法。瀝青的延遲焦化采用軟化點為30C-40C的軟瀝青為原料。軟瀝青具有良好的流變性能，又可得到足夠高的殘?zhí)悸?。其熱解溫度低，在加熱爐中僅需加熱到450C-500C就可在焦炭塔中實現(xiàn)焦化，設備的結構與材質較易達到工藝要求。因此，軟

16、瀝青可以看作是瀝青 延遲焦化的最佳原料。此外，瀝青的延遲焦化有利于改善瀝青焦的結構。這是因為瀝青焦 的生成過程中形成中間相小球體，中間相小球體的發(fā)育與成長大體在400C-500C溫度范圍，而延遲焦化工藝允許瀝青在該溫度范圍停留足夠長的時間。生產瀝青焦的延遲焦化工藝與設備和石油渣油的延遲焦化基本相同。如前所述，由于成焦溫度僅在500C左右，故焦炭塔內的產品是半焦。在用于炭素生產前，瀝青延遲焦的 煅燒是必不可少的。國內外的慣例都是將煅燒系統(tǒng)與延遲焦化聯(lián)合起來，將煅后焦供應市 場。瀝青焦的性質與質量要求瀝青焦是一種碳含量高，機械強度好，低灰低硫的優(yōu)質原料。其結構致密程度和機械 強度比石油焦好，灰分和

17、硼含量略高于石油焦。它也是一種石墨化碳，但可墨化性能比石 油焦差。瀝青焦也屬于少灰原料，在炭素生產中主要是利用其機械強度好的優(yōu)點來提高制品的 機械性能。例如，我國在生產普通石墨電極時，為了提高制品的機械強度，一般在固體原 料中配入20-25%的瀝青焦。此外，瀝青焦還可用于生產陽極糊、預焙陽極、電炭制品以 及高爐炭塊等。我國對瀝青焦的質量要求列于表2-5。表2-5瀝青焦質量指標指標名稱電極冶煉用電炭制品用灰分(Ad),%不大于0.50.8全硫量（S,d）,%不大于0.50.5揮發(fā)分(Vdaf),%不大于1.21.2真相對密度（d20）.不小于1.961.80焦末含量（25mm 以下）,%不大于4

18、4水分(Mt),%不大于352.1.3針狀焦針狀焦是一種從宏觀形態(tài)到微觀結構都具有顯著各向異性的焦炭，因其破碎后呈現(xiàn)細長針狀，故稱為針狀焦。針狀焦的各向異性反映出其分子結構已具有相當程度的有序排列，因而具有良好的可石墨化性。如一種煤瀝青基針狀焦，經2800C石墨化后，層間距d002為3.357?，石墨化度高達96.5%。因此，針狀焦是生產優(yōu)質石墨電極，特別是超高功率石 墨電極必不可少的基本原料。針狀焦的生產針狀焦在1950年首先由美國大湖炭素公司用石油系原料研制成功。1964年美國聯(lián)合碳化物公司用針狀焦制造出超高功率電極。目前，世界針狀焦產量的大部分由美國大陸石 油公司生產。日本水島工廠也成功

19、地用石油系原料生產出針狀焦。但絕大多數針狀焦是用 特定產地的低硫石油重質油生產的，其來源受到很大限制。為此，日本、德國等為了擴大 原料來源，開展了以煤瀝青為原料制取針狀焦的研究。1979年10月，日本三菱化學株式會社建成年產3萬噸煤系針狀焦的生產裝置。1980年日鐵化學株式會社一座年產5萬噸煤系針狀焦的生產裝置投產。我國也已做了大量研究工作。在油系針狀焦方面，1980-1982年曾以大慶熱裂化渣油為原料，進行了工業(yè)試驗，所得焦炭接近國外油系針狀焦的質量。在煤系針狀焦方面也已完成了中間試驗。針狀焦制造的關鍵是原料調制。原料調制的主要目的是除去影響中間相小球體成長的 原生喹啉不溶物（QI）。脫去Q

20、I的方法很多，主要有以下幾類：（1） 過濾分離法這種方法是采用加壓加熱過濾或真空過濾將QI除去。但由于瀝青中QI顆料很小，易于造成過濾器的孔眼被堵塞。（2） 離心分離法該法是在離心力場中藉離心力使煤焦油或瀝青中QI脫除。為了提高分離效率，一般都加入輕質溶劑，使QI組分凝聚成較大顆粒，加速沉降。有的還適當加熱。利用離心法生產油系針狀焦在美國已經工業(yè)化。對煤系針狀焦正在研制之中。（3）溶劑法該法的目的是加入合適的溶劑，使QI顆粒凝聚成絮狀，經靜置后，用-可編輯修改-可編輯修改 -傾析法提取澄清液，可以使精制瀝青的QI降至痕量。本法的關鍵在于選取合適的溶劑及 溶劑比。很多試驗都表明，單獨使用芳香溶劑

21、或脂肪溶劑效果都不理想，只有采用兩者的 混合物才能收到較好的效果。（4）閃蒸分餾法 將原料通過真空閃蒸，提取合適的餾分，再經熱聚合，得到精制 瀝青。原生QI可脫除到痕量。但其精料收率較低。與此相類似的還有二段法，該法為將 原料進入分餾塔內分餾，把上部餾分進行熱縮聚以制取針狀焦，其它部分則用以制取瀝青 焦。除了上述方法外，將煤瀝青輕度氫化或烷基化，也有利針狀焦的生成。這是因為氫化 或烷基化可適當降低瀝青的芳香度，使瀝青改質為具有適量烷基側鏈的多環(huán)芳香族化合 物，烷基側鏈可促進分子的有序取向。原料預處理后，焦化與煅燒一般均采用延遲焦化與回轉窯煅燒的聯(lián)合生產工藝來完 成。與石油焦或瀝青焦的延遲焦化相

22、比，在生產針狀焦時，應適當提高焦炭塔內的壓力和 的循環(huán)比， 同時適當延長焦化時間， 以改善系統(tǒng)的流動性，促進中間相的充分發(fā)展和長大。針狀焦的性質與質量指標 針狀焦熱膨脹系數小， 電阻率低， 耐熱震性能好， 是生產超高功率石墨電極必需的原 料。目前國標上各廠生產的針狀焦質量差別很大。國際上根據針狀焦品質高低將其分為a（超級針狀焦）；b（高級針狀焦）；c（普通針狀焦）；d（半針狀焦）四個級別。其中， 超級和高級針狀焦是生產超高功率石墨電極的理想原料，普通針狀焦和部分半針狀焦為生 產高功率石墨電極的原料。美國大陸石油公司提出的針狀焦質量參數大致相當高級針狀焦，具體指標如下：灰分不大于0.1水分不大于

23、1硫分不大于0.2真密度不大于2.1 2g/cm3釩含量不大于3X10-6熱膨脹系數不大于1.0X106/C2.1.4冶金焦冶金焦的來源及用途冶金焦是煉焦煤通過高溫干餾后，經篩分得到塊度大于25mm的固體產物。煤的高溫 干餾就是將煤料在隔絕空氣的條件下加熱炭化至950C-1050C。煉焦煤在高溫干餾時除了得到焦炭外，還可得到焦爐煤氣、煤焦油等一系列化學產品。冶金焦最主要的用途是用作高爐煉鐵的燃料、還原劑以及高爐料柱的支撐物。在炭素 行業(yè)，冶金焦大量用于生產炭塊、電極糊等多灰產品，同時又是焙燒爐的填充料和石墨化 爐的電阻料。冶金焦的性質與質量指標冶金焦的性質主要取決于原料煤的質量，但也受煉焦條件

24、的影響。它們的性質可用化 學成分、機械強度和篩分組成來表征。作為炭素原材料影響比較大的是其化學成分。工業(yè)上用來評價焦炭質量的化學成分指標主要有灰分、硫分和揮發(fā)分。（1）灰分 冶金焦的灰分主要來源于煤中的礦物質。在冶金焦的各種利用場合，灰分都是有害成分?；曳值闹饕煞质荢iO2和AIO3，都是導電性較差的物質，所以焦炭灰分過高會嚴重影響炭制品的電阻率。(2) 硫分 硫也是焦炭中的有害雜質。對炭素生產而言，冶金焦中的硫大部分轉入 到炭素材料中。硫對炭素材料質量的影響已在本章(3)揮發(fā)分焦炭的揮發(fā)分是其成熟度的表征。成熟的焦炭揮發(fā)分在1%左右，外觀 呈銀灰色，敲擊有金屬聲，這種焦炭在炭素生產中只需烘

25、干即可使用。如揮發(fā)份過高，顏色發(fā)黑，敲擊時聲音發(fā)啞，說明焦炭未成熟，使用這種焦炭時必須煅燒后才能使用。對于冶金焦的質量可參照國家標準(GB1996-80),如表2-6所示。表2-6冶金焦質量指標種類灰分(Ag), %硫分(Sg), %機械強度，%揮 發(fā) 分(VT)，不 大于水分(WQ),%隹八、末 含量 %不 大于牌 號I不大于牌號n牌號出I類 不大于n類出 類抗碎強度，M40耐磨強度,M40I 組 不小 于n組 不小 于組 不小于n組 不小 于I 組 不大 于n組 不大 于rn組 不大 于IV組不 大于大塊焦(大于 40mm)80.076.072.065.08.09.010.011.A Q4

26、.01.04.0大中塊焦(大于25mm)12.0012.0113.510.600.610.8101.95.02.05.0中塊焦(25 40mm)13.5015.000.801.00不大 于12.012.02.1.5無煙煤無煙煤是變質程度最高的一種煤。無煙煤具有固定碳含量高，揮發(fā)分低，密度大，硬度高，燃燒時不冒煙，外觀光澤較強等特征。在我國現(xiàn)行煤炭分類國家標準(GB5751-86)中，以無水無灰基氫含量(Hdaf)或無水無灰基揮發(fā)分(Vdaf)為分類指標，將無煙煤分 成三類，見表2-7。無煙煤廣泛用作民用、發(fā)電和鋼鐵冶煉的燃料，造氣和生產合成氨的原料。在炭素生 產中，用于生產各種炭塊和電極糊等炭

27、材料。當用于炭素生產時， 無煙煤應具有以下性質。(1)灰分含量低 在生產炭材料過程中，無煙煤的灰分全部進入炭材料。灰分過高將降低產品質量。如生產炭塊時，要求無煙煤灰分不大于8%,而且要盡可能沒有矸石。表2-7無煙煤分類類別Vdaf，%Hda%無煙煤一號03.502.0無煙煤二號3.56.52.03.0無煙煤三號6.510.03.0因為矸石在煅燒后有的成為石灰，顆粒狀石灰混入炭塊，遇水即膨脹，使炭塊表面崩裂。 用于生產電極糊的無煙煤，灰分也應小于10%-12%。(2)機械強度高無煙煤的機械強度與用它生產的炭材料的機械強度有密切關系。無煙煤的機械強度應包括抗碎、耐磨和抗壓等機械性質。炭素行業(yè)多采用

28、轉鼓試驗法(也稱抗磨試驗法)，即將一定量大于40mm的無煙煤塊在轉鼓中滾磨后，以仍保持40mm以 上塊度的煤占入鼓煤的質量百分數來表征其機械強度。一般要求轉鼓試驗后大于40mm的殘留量不小于35%。(3)熱穩(wěn)定性好無煙煤的熱穩(wěn)定性是指煤塊在高溫作用下，保持原來塊度的性質。熱穩(wěn)定性好的無煙煤，煅燒后塊度與強度變化不大；熱穩(wěn)定性差的煤煅燒后易碎成小塊。熱穩(wěn)定性的測定可按國家標準GB1573-79的方法進行。-可編輯修改-可編輯修改-(4)硫含量少炭素生產要求無煙煤的硫含量不大于1%-2%。我國炭素行業(yè)常用的無煙煤主要來自山西陽泉礦區(qū)、山西晉城礦區(qū)、河南焦作礦區(qū)、 寧夏汝箕溝礦區(qū)、湖南金竹山礦區(qū)等。

29、它們的變質程度列于表2-8。表2-8炭素工業(yè)常用無煙煤的變質程度及類別礦區(qū)Hdaf,%Vdaf,%類別河南焦作2.453.083.585.56無煙煤二號山西晉城2.623.104.386.00無煙煤二號湖南金竹山2.653.043.515.20無煙煤二號山西陽泉3.543.946.588.21無煙煤二號寧夏汝箕溝3.513.646.566.97無煙煤二號2.1.6其他固體原料天然石墨和炭黑在冶金用炭素制品生產中用得較少，但卻是電炭產品和機械用炭素制 品的重要原料。天然石墨天然石墨是由地層內含碳化合物經過氣成作用或深度變質作用而形成的非金屬礦物。氣成作用是指地球深處高溫高壓的氣態(tài)含碳化合物，沿著

30、地殼縫隙上升，在接近地殼 表面壓力較低的地方分解為高純度大晶體石墨礦脈的過程。由氣成作用生成的石墨，通常 為肉眼可見的磷片狀晶體，所以稱為顯晶石墨，也稱磷片石墨。鱗片石墨外觀為黑色或鋼 灰色，有金屬光澤，具有良好的導電性和潤滑性。我國黑龍江柳毛、山東南野、內蒙古興 和、湖北宜昌等地都有豐富的鱗片石墨資源。氣成作用除生成鱗片石墨礦外，還可生成數 量極少的顆粒晶體狀的致密塊狀石墨。深度變質作用是指地層中的煤或天然瀝青，在高壓和異常高溫(如大量巖漿侵入)作 用下，發(fā)生熱解而得到的深度變質產物。深度變質作用生成的石墨晶體很小，平均顆粒只 有0.01-0.1g，即使在普通光學顯微鏡下，也難以辨別其晶體形

31、態(tài)，所以稱為隱晶石墨，也稱土狀石墨。土狀石墨的無機礦物雜質含量較高，顏色深黑，無金屬光澤，導電性與潤 滑性均較鱗片石墨差。土狀石墨礦床分兩種，即分散型土狀石墨礦和致密塊體土狀石墨礦。 前者品位低，一般僅含石墨2%-3%，因此不具有工業(yè)開采價值。從石墨礦采出的天然石墨，一般都含有相當多的無機礦物雜質，有時雜質含量高達50%以上。因此，在使用前必須經過浮選或磁選，使灰分含量降低到20%或10%以下。我國對天然鱗片石墨已提出國家標準(GB3518-83),根據固定碳含量的不同將鱗片石墨分為 四大類：高純石墨、高碳石墨、中碳石墨、和低碳石墨，見表2-9。表2-9鱗片石墨的種類及代號名稱高純石墨高碳石墨

32、中碳石墨低碳石墨固定碳，%99.999.9994.099.080.093.050.079.0代號LCLGLZLD在炭素生產中，高純石墨主要用于生產柔性石墨，高碳石墨主要用于生產電炭制品。炭黑炭黑是由碳氫化合物不完全燃燒而制得的，具有高度分散性的黑色粉狀產物。它的純度很高，灰分一般均小于0.5%，粒度極小，一般僅10.0-500.0/nm，比表面積(BET法)高達30-150m2/g。炭黑的品種十分繁多，其制造方法也多種多樣。按照制造方法分類，炭黑大致可分為 接觸法炭黑、爐法炭黑和熱解法炭黑三大類。（1）接觸法炭黑 烴類氣體燃燒的火焰與溫度較低的收集面接觸， 使裂解產生的炭黑冷 卻并附著在收集面

33、上，即為接觸法炭黑。槽法炭黑、滾筒法炭黑和圓盤法炭黑均屬此類。（2）爐法炭黑以氣態(tài)氫、液態(tài)氫或其混合物為原料，供以適當的空氣，在特制的反應爐內燃燒與裂解，生成的炭黑懸浮在煙氣中，然后加以冷卻與收集，即為爐法炭黑。 氣爐炭黑、油爐炭黑、以及歷史悠久的燈煙炭黑等均屬此類。（3）熱解法炭黑這是一種以氣態(tài)烴為原料，在反應爐內隔絕空氣進行熱裂解而生成的炭黑，如熱解炭黑、乙炔炭黑等。由于原料和生產方法不同，上述三類炭黑的性質也有很大差異。例如，接觸法炭黑平均粒徑最?。?-29nm）,揮發(fā)份最高（4.5%-16%）,比表面積最大（100-950m2/g）。熱解法 炭黑的平均料徑最大（180-470nm）,揮

34、發(fā)分最低（0.5%）,比表面積最?。?-13 m2/g）。爐 法炭黑的性質則介于兩者之間。炭黑常用來制取電阻率較大,機械強度高,純度高的各向同性電炭制品。另外,在高 密度炭素制品時,也可加入少量炭黑,用來填充焦粒間的微孔,起密實化和補強的作用。 炭黑的質量指標可參考橡膠用炭黑標準（HG4-48-74） 或色素炭黑標準（HG4-564-74）。2.2粘結劑和浸漬劑 在炭素生產中,作為粘結劑和浸漬劑的主要有煤瀝青和樹脂。有時也使用少量煤焦油 和蒽油,作為煤瀝青的調質之用。2.2.1煤瀝青煤瀝青的來源與組成煤瀝青來源于煉焦工業(yè)的副產品-煤焦油。 煤在高溫干餾時, 由于熱解反應的結果, 除了生成焦炭、

35、焦爐煤氣以外,每噸入爐干煤還產生30-45kg煤焦油。煤焦油是一種高芳香 度的碳氫化合物的復雜混合物,絕大部分為帶側鏈或不帶側鏈的多環(huán)、 稠環(huán)化合物和含氧、 硫、氮的雜環(huán)化合物,并含有少量脂肪烴、環(huán)烷烴和不飽和烴。煤瀝青是煤焦油蒸餾加工 過程中的產物。按煤焦油 塔式連續(xù)蒸餾所切取的餾分及其產率如下：輕油，165C以前的餾分，產率為0.3%-0.6%;酚油，165C-185C的餾分，產率為1.5-2.5%;萘油，200C-215C的餾分，產率為11-12%;洗油，225C-245C的餾分，產率為5-6%;一蒽油，270C-290C的餾分，產率為14-16%;二蒽油，320C-335C的餾分，產率

36、為8-10%; 煤瀝青,蒸餾殘留物,產率為54%-56%。煤瀝青常溫下為黑色固體,無固定熔點。 煤瀝青是一種復雜的混合物,大多數為三環(huán) 以上的多環(huán)芳烴,還有含氧、 氮、硫的雜環(huán)化合物和少量高分子碳物質。煤瀝青中化合物 含量眾多,已查明的有70余種。煤瀝青的分子量為170-2000,其元素組成為C92-93%,H3.5%-4.5%，其余為N、0、S。在研究瀝青時，常以不同溶劑將煤瀝青進行抽提，分為 不同組分。由于所采用的溶劑組合不同,所得到組分也是不同的。經典的方法是用苯和石 油醚為溶劑，將煤瀝青分離為a、B、丫三種組分。近年來常用的方法則是以甲苯、喹啉作溶 劑，得到甲苯不溶物（TI）和喹啉不溶

37、物（QI）。-可編輯修改 -(1)a組分既不熔于苯，又不溶于石油醚的組分。a組分的分子量在800以上。一般認為，a組分沒有粘結性，石墨化性能較差，但a組分又是煤瀝青焦化后殘?zhí)康闹黧w。 因此,a組分不宜過多或過少，炭素生產中一般要求煤瀝青中a組分的含量為17-28%。(2)B組分是溶于苯而不溶于石油醚的組分，也稱瀝青質。B組分是煤瀝青中主要粘結成分，有較好的石墨化性。在炭素生產中，它的含量直接影響炭素制品的密度、強度和 電阻率。一般用于炭素生產的煤瀝青中B組分含量應達到20-35%。(3)丫組分為溶于苯和石油醚的組分。 它具有較好的流動性和浸潤性，但粘結性不如B組分，殘?zhí)柯实陀赼和B組分。丫組分

38、主要起到改善瀝青流變性的作用，丫組分增加，可以改 善糊料塑性，易于成形，但含量過多，會降低瀝青炭化后的析焦量。(4)甲苯不溶物與a組分性質相近， 其測定方法可參照國家標準GB2292-80。(5)喹啉不溶物是瀝青中的惰性成分。原生QI會阻礙中間相的成長和發(fā)展，因此煤瀝青中QI以較少為宜。其測定方法可參照國家標準GB2293-80和GB8726-88。煤瀝青的性質 煤瀝青與炭素生產有關的性質主要有軟化點、粘度、密度和殘?zhí)柯实取?1)軟化點 煤瀝青是一種非晶態(tài)熱塑性材料，嚴格地說，它沒有固定的熔點。軟 化點是一個在特定測定條件下的溫度值，其測定方法有環(huán)球法、梅特勒法、水銀法、空氣 中立方體法、環(huán)棒

39、法和熱機械法。由于梅特勒法已在溫度測控和數據顯示等方面采用了自 動裝置， 升溫速度均勻， 數據精度較高等優(yōu)點， 已在歐美各國廣泛采用。 而環(huán)球法由于使 用儀器簡單，被普遍用作現(xiàn)場監(jiān)測方法，環(huán)球法可參照國家標準GB2294-80。煤瀝青的組成對軟化點有直接影響，隨著a、B組分增加，丫組分減少，軟化點升高。根據軟化點的不同，把煤瀝青分為低溫瀝青、中溫瀝青和高溫瀝青。(2)粘度 粘度可以更直接地表征煤瀝青的流動性。由于測定方法不同，煤瀝青的 粘度也有多種表示方法，如動力粘度、運動粘度和恩氏粘度等。不同軟化點的瀝青在相同 的粘度范圍，具有相似的溫度敏感性，溫度上升，粘度迅速下降。對任何瀝青(包括調質

40、后瀝青)粘度與溫度間存在如下近似關系：公式(2-1)式中n-tC時的動力粘度，10-1Pas；ts環(huán)球法軟化點，C；t溫度，C。由式(2-2)，還可以從煤瀝青的軟化點估算出不同溫度下的粘度。對于工程計算，上式有 足夠的準確度。(3)密度 煤瀝青的密度是其化學結構與組成的表征。a組分較多，碳含量較高的煤 瀝青有較高的密度。煤瀝青用作粘結劑時，密度較大則有利于提高焙燒品的體積密度和機 械強度。各種煤瀝青的密度均隨溫度上升而略有下降，存在如下關系：dt=A-B X 10-3t(2-2)式中dt煤瀝青在tC下的密度，gem3；A、B常數，見表2-10;t溫度，C。(4)殘?zhí)柯?殘?zhí)柯室卜Q焦化值。它是指

41、煤瀝青在一定條件下干餾所得固體殘渣占 瀝青的質量百分數。由于測定殘?zhí)柯实姆椒ㄓ泻艽蟮牟町?，故在報出結果時應標明測試條-可編輯修改 -可編輯修改-件。煤瀝青的殘?zhí)柯逝c其組成密切關系，丫組分愈多，殘?zhí)柯视?。殘?zhí)柯适侵刚辰Y劑瀝青的重要質量指標，使用殘?zhí)柯矢叩臑r青，有利于提高炭素制品的體積密度機械強度和導電性。表2-10煤瀝青的密度溫度常數煤瀝青種類軟化點，CAB適用溫度，C中601.2970.629140240溫671.2990.625140240瀝701.2960.688140240青751.2860.600137210高 溫1131.3360.5822403101391.3380.571240

42、3101451.3060.422240310瀝青1551.3100.4172403101651.3170.417240310煤瀝青的質量要求我國炭素工業(yè)使用的煤瀝青有電極用中溫瀝青、高溫瀝青及改質瀝青。根據國家標準GB2290-80,GB8730-88，它們的質量標準列于表2-11。如果進廠原料瀝青的軟化點過高,可用煤焦油或蒽油稀釋調質。表2-11煤瀝青質量指標指標中溫瀝青高溫瀝青改質瀝青電極用一般用一級二級軟化點（環(huán)球法）C100115100120甲苯不溶物，% 75.090.0 75.095.02834 26喹啉不溶物，不大于1525V25814615B樹脂，不小于100.5 95.0120.01816結焦值，不小于0.35.05.05450灰分，不大于5.05