YVO_4_Eu納米微粒的合成及光譜性質(zhì)研究(1)

1、第25卷 第9期2010年9月無(wú) 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào) Vol. 25No. 9 Journal of Inorganic Materials Sep. , 2010DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00957 文章編號(hào): 1000-324X(2010)09-0957-04YVO4:Eu納米微粒的合成及光譜性質(zhì)研究劉 奕1, 2, 趙明磊1, 曾宇平2(1. 山東棗莊學(xué)院, 棗莊277160; 2. 中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050)摘 要: 在水熱條件下, 以Y(NO3)3·6H2O, Eu2O3, NH4VO3, Na3C6H5O7·

2、;2H2O為原料合成了YVO4納米微粒以及稀土離子Eu3+摻雜的YVO4:Eu納米微粒, 利用XRD, FE-SEM, TEM, HRTEM和SAED對(duì)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征, 并用FT-IR、F-4600對(duì)所得產(chǎn)物的光譜性質(zhì)進(jìn)行了分析. 結(jié)果表明, 產(chǎn)物為純凈的四方相YVO4, 具有較為規(guī)則的餅狀形貌, 單個(gè)餅狀YVO4納米微粒的直徑約為500nm. XRD圖譜顯示稀土離子Eu3+取代了Y3+進(jìn)入YVO4晶體, 但在納米YVO4: Eu的熒光光譜上沒(méi)有出現(xiàn)VO43-發(fā)射峰, 這表明YVO4是良好的發(fā)光基質(zhì)材料. 水熱合成方法簡(jiǎn)單易行, 合成出的YVO4:Eu粒子熒光強(qiáng)度大且熒光強(qiáng)度穩(wěn)定

3、.關(guān) 鍵 詞: YVO4:Eu納米粒子; 水熱法; 光譜性質(zhì)中圖分類號(hào): TQ174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: ASynthesis and Spectra Properties of YVO4:Eu NanoparticlesLIU Yi1, 2, ZHAO Ming-Lei1, ZENG Yu-Ping2(1. Department of Chemistry & Chemical Engineering, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160, China; 2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Acade

4、my of Sciences, Shanghai 200050, China)Abstract: YVO4 and Eu3+-doped YVO4 nanoparticles were synthesized via hydrothermal method, using Y(NO3)3·6H2O, Eu2O3, NH4VO3, and Na3C6H5O7·2H2O as starting materials. The structure and morphology of the resulting products were characterized by XRD, F

5、ESEM, TEM, HRTEM and SAED, while the spectra properties of the products were investigated by FT-IR spectrometer and fluorescence spectrometer. The results indicate that as-prepared products are crystallized in pure body centered tetragonal YVO4 phase with uniform caky morphologies and the sizes of t

6、he samples are estimated to be around 500 nm. XRD patterns of the as-fabricated Eu3+-doped YVO4 nanoparticles show that Eu3+ is doped at Y3+ sites in YVO4 crystal. There is no emission peak of VO43- from fluorescence spectrum of YVO4: Eu nanoparticles, which indicates that YVO4 is a very attractive

7、luminescent host. Hydrothermal method is convenient and easy, and the as-prepared YVO4:Eu nanoparticles show strong and stable fluorescent intensity. It can be expected that the YVO4:Eu nanoparticles have potential application in electrolumi-nescent devices, integrated optics or biological labels.Ke

8、y words: YVO4:Eu nanoparticles; hydrothermal method; spectra properties近年來(lái), 隨著納米科技的發(fā)展, 納米發(fā)光材料在高清晰度電視、投影電視、平板顯示、綠色照明工程等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景, 成為廣大科學(xué)工作者關(guān)注的焦點(diǎn)之一1-3. 由于稀土元素獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和多樣化的躍遷模式, 使得具有5d和4f電子軌道的稀土元素構(gòu)成的稀土化合物納米粒子呈現(xiàn)出較好的光譜性能, 如較大的Stocks位移、發(fā)射峰窄、熒光壽命長(zhǎng)、熒光強(qiáng)度穩(wěn)定等4-5. 與傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)方法不同, 近年來(lái)溶液法已逐漸被廣為采用, 其中水熱法是一種研究比較多的溶液

9、法. 迄今, 通收稿日期:2010-01-11; 收到修改稿日期: 2010-03-11基金項(xiàng)目: 國(guó)家自然科學(xué)基金(50872142/E0207) National Nature Science Foundation (50872142/E0207)作者簡(jiǎn)介: 劉 奕(1967), 男, 博士, 副教授. E-mail: 1967liuyi通訊聯(lián)系人: 曾宇平, 研究員. E-mail: yuping-zeng958無(wú) 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào) 第25卷過(guò)水熱法合成了系列管狀和棒狀結(jié)構(gòu)的納米稀土化合物, 但涉及YVO4納米粒子的合成、摻雜及光譜性質(zhì)研究的文獻(xiàn)報(bào)道還較少6-7.本工作采用水熱法合成出

10、形貌均一的YVO4納米粒子以及稀土離子Eu3+ 摻雜的YVO4:Eu納米粒子, 并著重對(duì)其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究.的XRD圖譜. 圖1(a)是YVO4樣品的XRD圖譜, 其每一個(gè)衍射峰均可指標(biāo)為體心四方結(jié)構(gòu)的YVO4 I41amd141. 經(jīng)計(jì)算可得晶格常數(shù)為: a = 0.7121nm, c=0.6289nm, 與JCPDS卡 (No. 16-0250, a = 0.7123nm, c=0.6291nm)報(bào)道的數(shù)值一致. 圖1 (b) 是摻入2mol% Eu3+ 的YVO4:Eu樣品的XRD圖譜. 其所有衍射峰1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 發(fā)光材料制備取1mmol的Y(NO3)3·6

11、H2O置于100mL燒杯中, 加去離子水溶解, 攪拌10min后, 加入2mmol Na3C6H5O7·2H2O, 滴加0.1mol/L的NaOH, 使其在溶液中溶解并形成螯合物, 攪拌10min. 將1mmol NH4VO3滴入其中, 待反應(yīng)充分進(jìn)行, 滴加0.1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為711, 將得到的懸浮液轉(zhuǎn)入60mL的Teflon反應(yīng)釜中, 在170220水熱反應(yīng)24h, 自然冷卻至室溫, 分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物數(shù)次, 離心處理, 在真空烘箱中7080下干燥得樣品.在同樣的水熱條件下合成YVO4:Eu納米粒子(Eu2O3溶于硝酸配成溶液, n(Y3+):

12、n(Eu3+)=98:2), 進(jìn)一步研究摻雜對(duì)YVO4納米粒子光譜性質(zhì)的影響.1.2 樣品的表征與測(cè)試樣品的物相用X射線粉末衍射(XRD)進(jìn)行檢測(cè). 儀器型號(hào)為Rigaku (Japan) D/max-rA 射線衍射儀, 采用高強(qiáng)度 CuK線( = 0.1541874nm)和石墨單色器, 掃描速度為0.05/s產(chǎn)品的形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, JEOL-6300F 15 kV) 和透射電子顯微鏡(TEM, H-800 200 kV) 觀察. 樣品的微結(jié)構(gòu)用日本JEOL 2010 高分辨透射電子顯微鏡 (HRTEM) 表征, 加速電壓為200 kV. 樣品用超聲分散到無(wú)水乙醇中,

13、 形成比較均勻的懸浮液, 將懸浮液滴到涂有非晶碳膜的銅網(wǎng)上, 空氣中擱置幾分鐘待溶劑揮發(fā)完全后備用. 采用日本日立公司的 F-4600的熒光光度計(jì)(波長(zhǎng)范圍:200800cm, 分辨率:1.0nm) 測(cè)試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜. 樣品的紅外光譜由美國(guó)Nicolet公司FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)得(波數(shù)范圍:7400350cm-1, 分辨率:0.1cm-1).2 結(jié)果與討論2.1 XRD圖譜分析圖1 為樣品 YVO4 和YVO4:Eu (2mol% Eu3+)均可指標(biāo)為體心四方結(jié)構(gòu)的YVO4 I41amd141, 而且圖1(b)中沒(méi)有出現(xiàn)非YVO4的衍射峰. 經(jīng)計(jì)算可得晶格常數(shù)為: a=

14、0.7121nm, c=0.6288nm其結(jié)果與先前報(bào)道的JCPDS卡數(shù)值( No. 17-0341, a=0.7119nm, c=0.6289nm)大致吻合. 圖1表明合成的產(chǎn)物是純凈的四方晶系結(jié)構(gòu)的YVO4納米晶, 摻雜的稀土離子Eu3+ 進(jìn)入YVO4晶體, 占據(jù)了Y3+的位置, 和YVO4生成固溶體8.2.2 FE-SEM分析圖2是YVO4納米晶體FE-SEM照片. 從圖2可以看到, 產(chǎn)物YVO4納米晶的尺寸大小比較一致, 分散性較好, 沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象, 納米晶體呈餅狀. 這種形貌的生長(zhǎng)過(guò)程與文獻(xiàn)9報(bào)道相似.圖1 YVO4(a)和摻入2mol% Eu3+的YVO4:Eu(b)樣品的XR

15、D圖譜Fig. 1 XRD patterns of as-prepared YVO4 and YVO4:Eu (2mol%) nanoparticles圖2 YVO4納米餅的低放大倍數(shù)(a)與高放大倍數(shù)(b)FE-SEM照片F(xiàn)ig. 2 (a) Low and (b) high magnification FE-SEM images of as-prepared YVO4 nanocakes第9期劉 奕, 等: YVO4:Eu納米微粒的合成及光譜性質(zhì)研究 9592.3 TEM分析圖3(a)與(b)分別是YVO4納米微粒不同放大倍數(shù)的TEM照片. 從圖中可以清晰地看到, 該四方相YVO4產(chǎn)物為分

16、散性較好的餅狀形貌(直徑約為500nm), 沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它形貌.圖3(c)是單個(gè)YVO4納米粒子的選區(qū)電子衍射圖譜, 該四方晶系明亮的衍射斑點(diǎn)顯示出較好的單晶特征.2.4 樣品的FT-IR光譜圖4(a)和(b)分別為YVO4和YVO4:Eu納米粒子的FT-IR光譜圖, 從圖上可以看到在812cm-1附近有一個(gè)大而孤立的吸收峰, 這個(gè)吸收峰表現(xiàn)出典型的無(wú)機(jī)物VO43- 在780920 cm-1的強(qiáng)吸收帶的特征吸收譜10. 這個(gè)孤立的吸收峰歸因于VO43- 的正四面體結(jié)構(gòu), 說(shuō)明樣品的晶體結(jié)構(gòu)與YVO4具有四方晶系的結(jié)晶性質(zhì)相一致. 33003500 cm-1和14001700 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了

17、弱吸收峰, 這些吸收峰歸因于OH的吸收, 主要是由于合成的樣品吸潮而引起的. 經(jīng)過(guò)熱處理, 這些OH 鍵的吸收峰就會(huì)消失11. 此外在450cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)弱吸收峰, 這歸因于YO的吸收. 比較圖4 中(a)和(b)兩個(gè)譜圖: 可以看出主要吸收帶位置沒(méi)有發(fā)生變化, 這表明摻雜的Eu3+進(jìn)入YVO4晶體, 占據(jù)了Y3+的位置, 和YVO4生成固溶體, 與所得產(chǎn)物的XRD數(shù)據(jù)一致.2.5 YVO4:Eu樣品的熒光(PL)光譜對(duì)納米YVO4: Eu樣品進(jìn)行熒光分析, 分別測(cè)其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜, 圖5為在發(fā)射波長(zhǎng)為620nm時(shí)所測(cè)YVO4: Eu納米餅的激發(fā)光譜圖. 該圖譜顯示產(chǎn)物在25036

18、0nm處有較強(qiáng)的激發(fā)帶, 260圖3 YVO4納米餅的低放大倍數(shù) (a) 和高放大倍數(shù) (b) 的TEM照片以及單個(gè)納米餅的SAED圖譜(c)Fig. 3 Low (a) and high (b) magnification TEM images of as-prepared YVO4 nanocakes and SAED pattern (c) of single nanocake和320nm處的峰是釩酸鹽基質(zhì)的吸收峰, 其中320nm處的峰更強(qiáng)一些, 因此用320nm激發(fā)時(shí)對(duì)熒光有利12. 圖6是以320nm為激發(fā)波長(zhǎng)所得產(chǎn)物YVO4和YVO4: Eu納米餅的熒光發(fā)射光譜. 從圖中可以看出

19、, YVO4的熒光發(fā)射光譜很弱, 而YVO4: Eu的熒光發(fā)射光譜較強(qiáng), 其峰值分別位于595、620、650nm的Eu3+ 的特征發(fā)射譜帶. 按能級(jí)圖它們分別屬于Eu3+ 的5D07FJ(J=1, 2, 3), 其中620nm處的峰值最大, 在紅光的發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi). 峰值位于695與712nm附近的發(fā)射譜帶, 也是Eu3+ 的特征發(fā)射譜帶, 按能級(jí)圖可以認(rèn)為是Eu3+ 的5D0 7F4躍遷發(fā)射譜帶13. 另外VO43-的發(fā)射峰位于400 nm左右, 但在納米YVO4:Eu的熒光光譜上沒(méi)有出現(xiàn)VO43-發(fā)射峰. 這說(shuō)明VO43- 吸收的能量大部分都有效地傳遞給了發(fā)光中心, 減少了能量損失, 由

20、此可以看出YVO4是良好的發(fā)光基質(zhì).圖4 YVO4(a)和YVO4:Eu (2mol%) (b)產(chǎn)物的紅外光譜圖 Fig 4 FT-IR spectra of the as-prepared YVO4 (a) and 2mol% Eu3+ doped YVO4 (b)圖5 YVO4:Eu納米餅在620nm發(fā)射波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜圖 Fig. 5 Excitation spectra (em=620nm) of YVO4:Eu nanocakes960無(wú) 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào) 第25卷圖6 YVO4和YVO4:Eu納米餅在320nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜Fig. 6 Emission spectra (

21、ex=320nm) of YVO4 and YVO4:Eu nanocakes3 結(jié)論實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)單易行的水熱法, 以Na3C6H5O7·2H2O為絡(luò)合劑, 合成出YVO4和稀土離子Eu3+ 摻雜的YVO4:Eu納米粒子, 并對(duì)其光譜性質(zhì)進(jìn)行研究. 結(jié)果表明在優(yōu)化選擇實(shí)驗(yàn)條件下, 合成出的產(chǎn)物為體心四方結(jié)構(gòu)的單晶YVO4納米粒子, 尺寸大小較一致, 且具有分散性較好的餅狀形貌, 餅的直徑約為500nm. 通過(guò)對(duì)YVO4和YVO4:Eu的XRD圖譜及其FT-IR光譜圖的對(duì)比, 可以看出摻雜的稀土離子Eu3+ 進(jìn)入YVO4晶體, 占據(jù)了晶格中Y3+ 的位置, 和YVO4生成了固溶體. 熒光

22、光譜分析表明, YVO4是良好的發(fā)光基質(zhì)材料.參考文獻(xiàn):1 Bril A, Wanmaler W L. Fluorescent properties of someeuropium-activated phosphors. J. Electrochem. Soc., 1964, 111(12): 13631368.2 謝平波, 張慰平, 尹 民, 等(XIE Ping-Bo, et al). 納米Ln2O3:Eu(Ln=Y, Gd)熒光粉的燃燒法合成及其光致發(fā)光性質(zhì). 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)(Journal of Inorganic Materials), 1998, 13(1): 5358.3 Kan

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