浙江大學物理化學甲第九章原電池ppt課件

1、第九章第九章 可逆電池的電動勢及其應用可逆電池的電動勢及其應用原電池原電池(galvanic cell)運行時將化學能轉變?yōu)殡娔堋l件：運行時將化學能轉變?yōu)殡娔?。條件：(1) 化學反應為氧化還原反應，或者電極反應為氧化還原反應?；瘜W反應為氧化還原反應，或者電極反應為氧化還原反應。(2) 給予適當?shù)难b置，使化學反應分別在電極上進行。給予適當?shù)难b置，使化學反應分別在電極上進行。(3) 電解質溶液電解質溶液(作用：作用： 導電導電, 提供必需的離子提供必需的離子)，如：水，如：水溶液，非水溶液，熔鹽和固體電解質，室溫離子液體。溶液，非水溶液，熔鹽和固體電解質，室溫離子液體。(4) 電極和導線電極和導

2、線(導電導電)如：如：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu設計為銅設計為銅鋅電池鋅電池(Deniell cell)： K (Hg) (a1) | KCl (m) | K(Hg)(a2 )過程：過程： K (Hg) (a1) K(Hg)(a2 )a1 a2電極反應電極反應( - )： K (Hg) (a1) K+ + Hg + e ( + )：K+ + Hg + e K (Hg) (a2)丹尼爾電池：丹尼爾電池：在等溫等壓條件下，可逆電池反應的在等溫等壓條件下，可逆電池反應的Gibbs自由能變化為：自由能變化為：( ( rG)T,p= - nEFrG)T,p= - nEF式中式中E、n 和和 F

3、分別為可逆電池的電動勢、電池反應的摩爾數(shù)分別為可逆電池的電動勢、電池反應的摩爾數(shù)和和 Faraday常數(shù)。常數(shù)。CuZnCuSO4ZnSO4多孔隔膜多孔隔膜 +e當反應進度當反應進度=1mol時時(rGm )T,p = - zEF(rGm )T,p = - zEFz為反應進度為反應進度=1mol時，電池的氧化還原反應得失電子數(shù)。時，電池的氧化還原反應得失電子數(shù)。上式的意義：上式的意義：(1) 作為熱力學和電化學聯(lián)系的橋梁。作為熱力學和電化學聯(lián)系的橋梁。(2) 揭示了化學能轉變?yōu)殡娔艿淖罡呦薅龋瑸楦纳齐姵匦越沂玖嘶瘜W能轉變?yōu)殡娔艿淖罡呦薅?，為改善電池性能提供了理論依?jù)。能提供了理論依據(jù)。如果電池

4、為不可逆電池則如果電池為不可逆電池則(等等T和和 p)：rGm - z ErGm - z EF FE為不可逆電池的電動勢，有為不可逆電池的電動勢，有 E E可可 , 或或w w可可 。設計新的化學電源以適應各種需要，是目前非常熱門的設計新的化學電源以適應各種需要，是目前非常熱門的研究方向。研究方向。如：如：(1) 環(huán)保型能源的開發(fā)環(huán)保型能源的開發(fā)燃料電池燃料電池反響反響: H2 + O2H2O 若通過直接燃燒若通過直接燃燒電能，則能源利用率電能，則能源利用率25% 若設計成氫氧燃料電池若設計成氫氧燃料電池 能源利用率可達能源利用率可達 72%同時生成的水對環(huán)境沒有污染。同時生成的水對環(huán)境沒有污

5、染。(2) 蓄電池的開發(fā)蓄電池的開發(fā) 蓄電池作為貯能器，要求容量大，可多次充放電。蓄電池作為貯能器，要求容量大，可多次充放電。(3) 人造器官的電源的開發(fā)，如：用于人造心臟的電池人造器官的電源的開發(fā)，如：用于人造心臟的電池(4) 無記憶的鋰電池的開發(fā)無記憶的鋰電池的開發(fā)9.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極常見的電池有兩類：常見的電池有兩類：(1)單液電池單液電池ZnCl2Ag-AgClZn(2)雙液電池雙液電池 有液界電勢有液界電勢無液界電勢無液界電勢CuZnCuSO4ZnSO4多孔隔板多孔隔板 +KCl鹽橋鹽橋1、可逆電池：、可逆電池：可逆電池必須滿足以下條件：可逆電池必須滿足以下條

6、件：(1)電極反應為可逆反應電極反應為可逆反應(2)通過電池的電流必須十分微小通過電池的電流必須十分微小(3)體系復原時，環(huán)境也必須復原體系復原時，環(huán)境也必須復原.Deniell電池是不可逆電池；任何帶有負載的電池為不可逆電池是不可逆電池；任何帶有負載的電池為不可逆電池，因為流經(jīng)電池的電流不是很小。電池，因為流經(jīng)電池的電流不是很小。rGm - n ErGm E外且滿足外且滿足dE = E-E外外 0時，電池放電，電極上的時，電池放電，電極上的反應：反應：負極負極(Zn)：Zn(s) Zn2+ + 2e-正極正極(Ag+AgCl)：由由Zn電極與電極與AgAgCl電極組成的電池：電極組成的電池：

7、2AgCl(s) + 2e- 2Ag(s) + 2Cl- 電池內總反應：電池內總反應： Zn(s) + 2AgCl(s) Zn2+ + 2Ag(s) + 2Cl- 用萬用表測量電池的電動勢時，因為有電流流過電池，所用萬用表測量電池的電動勢時，因為有電流流過電池，所以測得的電動勢為不可逆電動勢以測得的電動勢為不可逆電動勢E，有，有(2) 當當ERi， 那么：那么： UE 測定電動勢的方法有：測定電動勢的方法有：直接法：直接法：pH計，離子計，毫伏計，離子計，毫伏計計 R0=1015 間接法：對消法，使電路中間接法：對消法，使電路中I 很小，很小，相當于相當于 R0 很大。很大。1. 對消法測電動

8、勢對消法測電動勢Poggendorf 根據(jù)上述原理提出了對消法測電動勢根據(jù)上述原理提出了對消法測電動勢, 在外電路在外電路上加一個方向相反而電動勢幾乎相同的電池，以對抗原電池上加一個方向相反而電動勢幾乎相同的電池，以對抗原電池的電動勢，使電路中的電動勢，使電路中I 0，電路圖：，電路圖：A-B 均勻的電阻線均勻的電阻線ES.C 韋斯頓標準電池韋斯頓標準電池EX 待測原電池待測原電池EW 工作電池，負極與工作電池，負極與EX的的負極相接。負極相接。測定分二步調節(jié)檢流計中的電流為零：測定分二步調節(jié)檢流計中的電流為零：(1)用標準電池用標準電池(已知電動勢已知電動勢ES.C. )標定標定AB導線單位

9、長度的導線單位長度的電壓降得電壓降得H點。點。(2) 改用待測電池得在改用待測電池得在AB的節(jié)點的節(jié)點C。AHECS.得待測電池的電動勢：得待測電池的電動勢：AHEACECSx.HRG檢流計檢流計標準電池標準電池ES.C.待測電池待測電池Ex工作電池工作電池EwABC2.Weston標準電池標準電池在測量原電池的電動勢時，需要一個電動勢值為已知在測量原電池的電動勢時，需要一個電動勢值為已知的標準電池，常用有的標準電池，常用有Weston標準電池，它是一個高度可逆標準電池，它是一個高度可逆電池，特點：電池，特點：(1) 電動勢相當穩(wěn)定電動勢相當穩(wěn)定(2) E 溫度系數(shù)很小，溫度系數(shù)很小，-410

10、-5V/，無需恒溫。，無需恒溫。Weston標準電池標準電池正正負負HgHg+Hg 2SO4CdSO4.xH2OCdSO4.xH2OCd汞齊汞齊CdSO4飽飽和溶液和溶液電極反應：電極反應： 負極：負極：Cd(Hg)Cd2+ + 2e-正極：正極：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a1)2Hg(l)+CdSO4(s)電動勢只與電動勢只與 鎘汞齊的活度有關鎘汞齊的活度有關實驗測得電動勢與溫度的關系：實驗測得電動勢與溫度的關系：275)15.293(105 . 9)15.293(1005. 401845. 1/TTVET293.15K時：時： E

11、=1.01845V9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法及電動勢的取號1. 電池書寫的要求：電池書寫的要求：(1) 左負極氧化反應），右正極還原反應）左負極氧化反應），右正極還原反應）(2)用單垂線用單垂線“|”表示不同物相的界面，如固表示不同物相的界面，如固|汽、固汽、固|液。在接界液。在接界處存在界面電勢。處存在界面電勢。(3)用用“|”表示鹽橋，減少溶液與溶液之間的接界電勢。表示鹽橋，減少溶液與溶液之間的接界電勢。(4)要注明溫度和壓力、物態(tài)，電解質溶液的活度等。要注明溫度和壓力、物態(tài)，電解質溶液的活度等。電池反應：電池反應：Zn(s) + CuSO4(a1) = Z

12、nSO4(a2) + Cu(s)2e-負極為負極為 Zn2+|Zn；正極為；正極為 Cu2+|Cu電池：電池：(-) Zn(s) ZnSO4(a2) CuSO4(a1) Cu(s) (+) I(-) Zn(s) ZnSO4(a2) | CuSO4(a1) Cu(s) (+) II區(qū)別區(qū)別: (I)存在液體接界電勢，存在液體接界電勢，(II )用鹽橋減少接界電勢。在實用鹽橋減少接界電勢。在實際測量中要盡量消除液界電勢。際測量中要盡量消除液界電勢。2. 電動勢電動勢 E 的取號的取號由由DrGm= - zEF 知：知：(1)當當DrGm0(等溫等壓等溫等壓)(2)當當rGm0，這個反應是熱力學上非

13、自發(fā)反應，則，這個反應是熱力學上非自發(fā)反應，則E tCl-+HCl(a1)HCl(a2)a1 a2普通普通液接液接 0.03V，雖然很小，但由于擴散過程是不，雖然很小，但由于擴散過程是不可逆，所以在實際測量電動勢時，必須盡量減小液體接界電可逆，所以在實際測量電動勢時，必須盡量減小液體接界電勢，方法是在兩個溶液之間插入一個鹽橋。勢，方法是在兩個溶液之間插入一個鹽橋。4. 電池電動勢的產(chǎn)生：電池電動勢的產(chǎn)生：如如Daniel電池：電池：(-) Cu Zn(s) ZnSO4(a2) CuSO4(a1) Cu(s) (+) IE= + -+ 接觸接觸+ 分散分散 接觸接觸 - 分散分散 +電池的電動勢

14、電池的電動勢E是當通過電池的電流趨于零的情況下兩極是當通過電池的電流趨于零的情況下兩極間的電勢差，可通過實驗測定。但實際應用時，若能知道組成間的電勢差，可通過實驗測定。但實際應用時，若能知道組成原電池的每一個電極的電極電勢相對值，則可以求出原電池的每一個電極的電極電勢相對值，則可以求出E。 +, - 為電極與溶液間的電勢差，與濃度有關。絕對值無法求為電極與溶液間的電勢差，與濃度有關。絕對值無法求得得 分散分散 為液體接界電勢為液體接界電勢不可逆，需要消除。不可逆，需要消除。 接觸為接觸電勢差接觸為接觸電勢差與金屬和溫度有關，數(shù)值小，可略。與金屬和溫度有關，數(shù)值小，可略。9.6 電極電勢和電池的

15、電動勢電極電勢和電池的電動勢1. 標準氫電極和標準電極電勢標準氫電極和標準電極電勢雖然電極的電極電勢差目前還無法從實驗上測定，但它雖然電極的電極電勢差目前還無法從實驗上測定，但它的值是一定的值是一定(在溫度、濃度等條件一定時在溫度、濃度等條件一定時)。在實際應用中只需。在實際應用中只需知道電極的相對電勢值，即：任一電極與標準氫電極組成電池知道電極的相對電勢值，即：任一電極與標準氫電極組成電池時時(-) 標準氫電極標準氫電極 | 給定電極給定電極 (+)電動勢：電動勢：H,H2E若規(guī)定：若規(guī)定：0H,H2則給定電極的電極電勢為：則給定電極的電極電勢為：E例：用下列原電池測定銅電極的電極電勢：例：

16、用下列原電池測定銅電極的電極電勢：Pt, H2 (p) | H+(aH+=1) | Cu2+(aCu2+) | Cu(s)負極：負極： H2 (p) 2H+(aH+=1) + 2e-正極：正極： Cu2+(aCu2+) + 2e- Cu(s)總反應：總反應： H2 (p) + Cu2+(aCu2+) = Cu(s) + 2H+(aH+=1) Nernst方程：方程：222ln2CuHHaaaFRTEE由標準氫電極得：由標準氫電極得：21ln2CuaFRTEEE即為即為Cu電極的電極電勢，用符號電極的電極電勢，用符號Cu2+|Cu表示，得：表示，得：222CuCu,CuCuCu1ln2aFRT當

17、當acu2+=1時，實驗測定時，實驗測定E=0.337 V，得：，得：Cu2+| Cu=0.337 V稱為銅電極的標準電極電勢。稱為銅電極的標準電極電勢。對于任意給定的一個作為正極的電極，其電極反應可以寫成：對于任意給定的一個作為正極的電極，其電極反應可以寫成：氧化態(tài)氧化態(tài)Ox + Ze- 還原態(tài)還原態(tài) Red電極的電極的Nernst方程：方程：OxdReRedOxlnRedOxaaZFRT注意點：注意點：(1) 與電極電勢差與電極電勢差不同，電極的電極電勢不同，電極的電極電勢為相對值；為相對值；(2) 按此規(guī)定定義的電極電勢為還原電極電勢按此規(guī)定定義的電極電勢為還原電極電勢 ，當還原性比，當

18、還原性比氫強時，氫強時，0( 見附表見附表2, P485)(3) 電極的電極的Nernst方程的表示，若電極反應中含有方程的表示，若電極反應中含有H+、OH-時，如：時，如：4MnO41ln3HaaFRT電極電勢：電極電勢：可見溶液的酸堿性對可見溶液的酸堿性對MnO-4的氧化性影響很大。的氧化性影響很大。(-) 標準氫電極標準氫電極 | 給定電極給定電極 (+)電極電勢的定義電極電勢的定義:氧化電極電勢的定義氧化電極電勢的定義: (-) 給定電極給定電極|標準氫電極標準氫電極 (+)MnO-4 + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O 電極反應：電極反應： 2H+(aH+) + 2e

19、- H2 (p)H2H+H2鍍黑鍍黑Pt選擇標準氫電極作為測定電極電勢的相對標準，主要選擇標準氫電極作為測定電極電勢的相對標準，主要是因為其電極電勢重現(xiàn)性好是因為其電極電勢重現(xiàn)性好(0.000001V)，隨溫度改變，隨溫度改變很小。但使用條件十分苛刻，而且制備和純化也比較復很小。但使用條件十分苛刻，而且制備和純化也比較復雜。雜。電極電勢：電極電勢：2HHH,HH,H222ln2aaFRT2. 標準氫電極標準氫電極當當pH2=p、 aH+=1時，規(guī)定：時，規(guī)定：0H,H2一般將標準氫電極作為電極電勢的測量基準。在實際測一般將標準氫電極作為電極電勢的測量基準。在實際測量中，通過利用二級的標準電極量

20、中，通過利用二級的標準電極(也稱為參比電極也稱為參比電極)，如甘汞，如甘汞電極代替標準氫電極作為相對標準測量另一電極電勢。電極代替標準氫電極作為相對標準測量另一電極電勢。橡皮塞橡皮塞多孔材料多孔材料Hg2Cl2KCl溶液溶液Hg甘汞電極甘汞電極電極反應：電極反應：Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aCl-)電極電勢：電極電勢：2ClHg,ClHgHg,ClHgln22222aFRT說明甘汞電極的電極電勢與溫度和說明甘汞電極的電極電勢與溫度和Cl-的活度有關。通常所用的活度有關。通常所用的甘汞電極為飽和甘汞電極，是指在溫度為的甘汞電極為飽和甘汞電極，是指在溫度為T時，時

21、，KCl達到達到飽和。飽和。25 =0.2412V，見，見p80。3. 二級的標準電極二級的標準電極4. 電池表示式與電池反應的互譯：電池表示式與電池反應的互譯：另外另外 Ag-AgCl電極：電極：Ag, AgCl| HCl(m)5. 電池電動勢的計算電池電動勢的計算利用標準電極電勢及利用標準電極電勢及Nernst方程，可以計算由任意兩個方程，可以計算由任意兩個電極組成的電池的電動勢。如：電池：電極組成的電池的電動勢。如：電池：(-) Zn(s) ZnSO4(aZn2+) | CuSO4(aCu2+) Cu(s) (+) I+ 極：極： Cu2+(aCu2+) + 2e Cu(s) 右右 -

22、極：極： Zn(s) Zn2+(aZn2+) + 2e 左左22222222ln21ln21ln2Zn,ZCu,CuCu,ZCu,CuCuZnZnnCunaaFRTEaFRTaFRTE Cu2+(aCu2+) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aZn2+)例：寫出下述電池的電極和電池反應，并計算例：寫出下述電池的電極和電池反應，并計算298K時，電時，電池的電動勢。假設氫氣為理想氣體。池的電動勢。假設氫氣為理想氣體。 Pt, H2 (91.19 kPa) | H+(aH+=0.01) | Cu2+(aCu2+=0.10) | Cu(s)解：根據(jù)給定的電池，電極反應：解：根據(jù)給定的電池，

23、電極反應：正極正極(還原反應還原反應)： Cu2+(aCu2+) + 2e- Cu(s)負極負極(氧化反應氧化反應)： H2 (aH2) 2H+(aH+) + 2e-電池反應：電池反應： Cu2+(aCu2+) + H2 (aH2) =Cu(s) + 2H+(aH+)由由Nernst方程：方程：222ln2CuHHaaaFRTEE知：知：aH+=0.01， aCu2+=0.10，氫氣為理想氣體，那么：，氫氣為理想氣體，那么：9 . 0325.10119.91HHH222pppfaVE337. 0,CuCuH,H,CuCu222將上述數(shù)值代入將上述數(shù)值代入Nernst方程，得給定條件下電池的電動

24、勢方程，得給定條件下電池的電動勢E=0.424V例：用電動勢例：用電動勢E的數(shù)值判斷在的數(shù)值判斷在298K時時, 亞鐵離子能否將碘亞鐵離子能否將碘(I2)還還原為碘離子原為碘離子(I-)。解：根據(jù)給定的反應，知：解：根據(jù)給定的反應，知：Pt | Fe3+(a1), Fe2+(a2) | I- (a3) | I2 (s), Pt給定的條件為標準態(tài)，所以：給定的條件為標準態(tài)，所以：VEE235. 0771. 0536. 0Fe2+(aFe2+=1.0) + I2(s) I- (aI-=1) + Fe3+(aFe3+=1.0) I2，I-為正極，為正極， Fe3+,Fe2+為負極為負極可設計成下列電

25、池：可設計成下列電池：E0m0，上述反應為非自發(fā)反應，即在給定條件下，上述反應為非自發(fā)反應，即在給定條件下，F(xiàn)e2Fe2不能使不能使I2SI2S還原為還原為II，相反，相反Fe3Fe3可以氧化可以氧化I I I2sI2s。由上例可知，可以應用電極電勢值的大小，判斷氧化由上例可知，可以應用電極電勢值的大小，判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向。還原反應自發(fā)進行的方向。E 0 電池反應能自發(fā)進行電池反應能自發(fā)進行,可以放電做功。可以放電做功。0 電池反應不能自發(fā)進行電池反應不能自發(fā)進行, 不能放電做功。不能放電做功。=0 達到平衡態(tài)達到平衡態(tài).運用：氧化還原滴定。運用：氧化還原滴定。對于對于E a2電池

26、反應： K (Hg) (a1) K(Hg)(a2 )(2) Eq=0負極： K(a1) K+(m) + e正極： K+(m) + e K (a2) 0lnln2112aaFRTaaFRTEE同樣： Pt, H2 (p1) | HCl (m) | H2(p2 ), Pt p1 p2H2 (p1) H2(p2 )12ln2ppFRTE組成：由化學性質相同而活度不同的兩支電極浸在同一溶液中組成電池電極濃差電池。電動勢產(chǎn)生：電極的物質從一個電極轉移到另一個電極時，Gibbs自由能的變化而來。(2) 雙液濃差電池化學性質相同的兩支電極分別浸到兩個電解質相同而活度不同的溶液中組成電池。a1 a2Ag(s)

27、 | AgNO3(a1 ) | AgNO3(a2 ) | Ag(s)Ag+ (a2 ) Ag+ (a1 )21lnAgAgaaFRTEAg(s)+AgCl(s) | HCl(a1 ) | HCl(a2 ) | AgCl(s) + Ag(s)Cl- (a1 ) Cl- (a2 )2Cl1Cl-lnaaFRTE電動勢產(chǎn)生:電解質從濃溶液向稀溶液轉移對于第二類濃差電池, 若不用鹽橋, 則整個電池的電動勢包括：E=Ee+EjEj 液接電勢Ee 平衡電動勢2. 液接電勢的計算液接電勢的計算 在兩種含有不同溶質或兩種溶質相同而濃度不同的溶液界面上，由于離子的的遷移速率不同，存在電勢差稱為液接電勢EJ (l

28、iquid junction potential). 如對于如下濃差電池: (-) Pt, H2 (p) | HCl(a ) | HCl(a ) | Pt, H2 (p) (+)離子的遷移: t+ H+ (aH+) t+ H+ (aH+)t- Cl- (aCl-) t- Cl- (aCl-)假定t+，t-與電解質溶液的濃度無關，則遷移過程的吉布斯自由能變化Gj FZEGGGjjjj)()(式中: HHjaaRTtGln)(ln)(ClCljaaRTtG假設: mmaaClHmmaaClH另有t+t-=1 代入上式,可得上述電池的液接電勢 ln12lnmmFRTtmmFRTttEj從上式可知，若

29、已知t+和m，m，可以求出Ej。反過來,Ej由實驗測定,求出離子的遷移數(shù)電動勢法。 留意：留意： （上式只適用1-1價型電解質，對于兩個相同的電解質 MZ+AZ-(m1) | MZ+AZ-(m2) 21lnmmFRTZtZtEj（影響液接電勢的因素很多，其中有不能重復的因素，所以有液接電勢存在的電池很難測得穩(wěn)定的可重復的電動勢值。 （j為不可逆電動勢，實際測量中，應盡量避免或減小Ej。 消除或減小j方法有： 采用鹽橋，一般用電解質采用鹽橋，一般用電解質 KCl KCl，因為有，因為有 tK+ tK+ tCl- tCl-從公式：lnmmFRTttEj知：0jE鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除

30、液接電勢。 若用兩個電池反串聯(lián)，可達到完全消除液接電勢的目的。若用兩個電池反串聯(lián)，可達到完全消除液接電勢的目的。 將電池：Na(Hg)(a) | NaCl(m ) | NaCl(m ) | Na(Hg)(a)分解成： Na(Hg)(a) | NaCl(m ) | AgCl(s) + Ag(s) AgCl(s) + Ag(s) | NaCl(m ) | Na(Hg)(a) 總反應： NaCl(m ) NaCl (m) ClNaClNaClNaClNaeaaaaFRTaaaaFRTEElnln總9.7 電動勢測定的應用電動勢測定的應用 前面已討論前面已討論: : 通過通過E E和和( (E/E/T

31、)pT)p求熱力學函數(shù)的變化值和求熱力學函數(shù)的變化值和KK 用用 的大小，判斷氧化還原反應可能進行的方向。的大小，判斷氧化還原反應可能進行的方向。 . .電解質溶液的離子平均活度系數(shù)的測定電解質溶液的離子平均活度系數(shù)的測定 , ,如：如：HCl, HCl, 電池：電池： Pt, H2 (pq) | HCl (m) | AgCl(s) , Ag(s)電池反應：電池反應： H2 (pq) + AgCl(s) HCl (m) + Ag(s) z=1 電動勢：電動勢： ClHH,HAgAgCl,ln2aaFRTE22ClHmmaaa代入代入NernstNernst方程式：方程式： mFRTAmmFRT

32、EAgAgCl,2ln2若已知若已知Ag+AgCl Ag+AgCl 值，通過上式可以由計算出值，通過上式可以由計算出值。值。具體步驟：具體步驟： 由實驗數(shù)據(jù)求由實驗數(shù)據(jù)求 AgAg，AgCl AgCl 值值: : 由由Debye-HckelDebye-Hckel公式知，在稀溶液范圍內公式知，在稀溶液范圍內1-11-1），）， mAIzzAln代入上式，并移項得：代入上式，并移項得： E ln2ln2AgAgCl,FRTmmFRTE作圖：作圖： 當當m0.01mol/kg mpq，這時H2O分解生成氧氣，以維持所需的氧氣分壓。故把直線b以上區(qū)域稱為氧穩(wěn)定區(qū)。 氧穩(wěn)定區(qū)水穩(wěn)定區(qū)氫穩(wěn)定區(qū)氫電極平衡電

33、勢在直線a以下區(qū)域，為H2O分解生成氫氣區(qū)域，故把直線a以下區(qū)域稱為氫穩(wěn)定區(qū)。 4OH,OOH,O222221ln4HOaaFRTV229. 1222H,HOH,OE 位于直線b和a之間的區(qū)域，為氫氣和氧氣反應生成水，為水穩(wěn)定區(qū) 。 氫氣和氧氣組成的燃料電池的電動勢與溶液的pH無關，Eq總等于1.229V（2氧化還原反應方向III氧化態(tài)I還原態(tài)I氧化態(tài)II還原態(tài)IIpHba在曲線I上的反應為：氧化態(tài)I + ze 還原態(tài)I在曲線II上的反應為：氧化態(tài)II + ze 還原態(tài)II在平衡線I以上的氧化態(tài)I作為氧化劑與平衡線II以下的還原態(tài)II作為還原劑反應：氧化態(tài)I + 還原態(tài)II 氧化態(tài)II +還原

34、態(tài)I 相應的原電池的電動勢為：E=jI - jII當體系中存在幾種還原劑時，一種氧化劑優(yōu)先氧化最強的還原劑O2 + 4H+ +4e- = 2H2O 2H+ +2e =H2O2 + 2H2 = 2H2O （3). j-pH圖的應用了解電極電勢與pH值的關系后，對有關反應發(fā)生時，所需的pH范圍，就可以比較容易地確定。 例：確定高錳酸鹽與氯化物、溴化物、碘化物起反應時，溶液所需的pH值。 Cl2 +2e 2Cl- q =1.359VBr2 +2e 2Br- q =1.065VI2 +2e 2I- q =0.536VMnO4- +4H+3eMnO2 +H2O q =1.51V知：根據(jù)上述標準電極電勢知

35、：MnO-4離子能同時氧化Cl-、Br-和I-離子，反應趨勢隨H+的增加而增大，這可以由jpH圖知。 0140/V21pH7Cl2 +2e 2Cl-Br2 +2e 2Br-I2 +2e 2I-MnO4- +4H+3eMnO2 +H2O j-pH 圖除H+ 外其余離子的活度均為1） 在標準條件下，jMnO4-/MnO2大于其它的其它三個電極電勢，MnO4-作為氧化劑可同時與三種還原劑Cl-、Br-、I-起反應。 由MnO-4 jpH與 另三條j pH線相交，可以確定每一個反應的最佳pH值范圍，實現(xiàn)分步氧化，達到分離的目的。 混合液中離子控制pH范圍選用的pHI-5pH1056Br-1pH53Cl-pH11由表中數(shù)據(jù)知，對于含有Cl-、Br-、I-離子的混合溶液，先控制 pH在56之間，加入MnO-4 ，Mn