第四章-聚合物基納米復合材料課件

1、高性能高分子材料袁新華第四章 聚合物基納米復合材料概述聚合物/無機納米微粒復合材料聚合物/蒙脫土納米復合材料聚合物/無機物納米復合材料進展主要內(nèi)容聚合物納米復合材料：各種納米單元與有機聚合物以各種方式復合制成的復合材料，只要其中某一組成相至少有一維的尺寸處在納米尺度的范圍內(nèi)。納米粒子作結(jié)構(gòu)單元：0-0復合型、0-2復合型、0-3復合型納米絲作結(jié)構(gòu)單元：1-2復合型和1-3復合型納米膜為結(jié)構(gòu)單元：2-3復合型多層納米復合材料、介孔納米復合材料等分類一、概述納米粉末與高分子粉末、高分子膜、高分子形體材料復合高分子納米纖維增強薄膜和形體復合材料Polymer nanocomposites聚合物基納米

2、復合材料：聚合物為基體的納米復合材料，不 包括聚合物為分散相的情況。聚合物/聚合物：分子復合、原位復合聚合物/非聚合物納米粒子：橡膠/炭黑增強體系聚合物/無機納米粒子分類常歸為聚合物共混也可將嵌段共聚物和接枝共聚物歸入微乳液制備的聚合物乳液與與一般聚合物乳液復合聚合物/顆粒狀納米無機粒子聚合物/層片狀納米無機粒子二、聚合物/無機納米微粒復合材料聚合物/無機納米微粒復合材料：無機納米粒子分散于聚合物基體中的復合體系改善塑料力學性能和物理性能：用于塑料的增強、增韌和提高耐熱性利用無機納米粒子的某些功能制備功能材料無機納米粒子改性塑料的最大優(yōu)點：可同時提高沖擊強度和拉伸強度、模量和熱變形溫度橡膠增韌

3、塑料時模量和拉伸強度會下降無機納米粒子作為塑料的非彈性體增韌劑受到越來越多的重視無機納米粒子：CaCO3、MgCO3、SiO2、TiO2等幾乎所有的熱塑性樹脂（通用塑料和工程塑料）都可用無機納米粒子改性，提高力學性能、加工性能和尺寸穩(wěn)定性 塑料增強和增韌納米SiO2改性PMMA，拉伸強度提高10倍PVC/CPE中加入5%-12% CaCO3納米微粒，缺口沖擊強度提高1倍無機納米粒子具有較大的比表面積和表面能，且有剛性粒徑10nm的TiO2粉與PP熔融共混復合，沖擊強度提高40%，彎曲模量提高20%，熱變形溫度提高70%5wt%的納米粒子SiC/Si3N4與LDPE熔融共混復合，沖擊強度和拉伸強

4、度提高一倍。塑料增強和增韌聚合物基體加入納米粉體，耐沖擊強度、拉伸強度、熱變形溫度都有較大幅度提高例如納米粉體具有特殊的物理化學特性，但難于加工成型成制品，聚合物為基體，納米粉分散其中，可最大程度地發(fā)揮納米粉的功能特性光學特性及應(yīng)用功能材料1、聚合物/無機納米微粒復合材料的光吸收熒光效應(yīng)稀土熒光材料與復合物復合，可制成透明性很高的薄膜，具有很高轉(zhuǎn)光性質(zhì)，可將有害紫外線轉(zhuǎn)移成可見光，作農(nóng)膜可大幅提高蔬菜產(chǎn)量TiO2、Fe2O3、Al2O3、SiO2、ZnO等納米無機粒子能吸收紫外光，復合后可制成紫外光吸收膜半導體器件中的紫外線過濾器、防曬化妝品、具紫外吸收能力的油漆納米微粒尺寸遠小于紅外波長，對

5、紅外光透過率高，反射小，用作紅外光吸收材料納米微粒比表面積大，對電磁波吸收強，吸收電磁波隱身材料方面具有重要應(yīng)用前景功能材料人體釋放6-14nm紅外波，易被靈敏檢測器發(fā)現(xiàn)，TiO2、Fe2O3、Al2O3、SiO2、ZnO等納米粉加入纖維中可制成具有隱身功能軍服，且有保暖作用。雷達發(fā)射電磁波可檢測飛機。91年海灣戰(zhàn)爭中，美F117A型機身包覆了紅外與微波的隱身材料，不被伊拉克雷達發(fā)現(xiàn)。F117A“蝙蝠俠”隱形轟炸機F22“猛禽”隱形轟炸機2、聚合物/無機納米微粒復合材料的非線性光學效應(yīng)功能材料納米半導體顆粒具有較強的非線性光學性質(zhì)，但其穩(wěn)定性較差，加工性差，納米半導體-聚合物復合膜是理想的非線

6、性光學材料。陽離子交換樹脂Nafion與表面修飾的半導體納米粒子CdS進行復合，得到三階非線性光學性質(zhì)明顯的膜型納米復合材料。聚合物基體材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)可以控制半導體粒子的尺寸和分布，而共聚物和共混聚合物的微相分離有利于半導體團簇的分散與穩(wěn)定。決定了非線性光學增強效應(yīng)材料受到入射光（如激光）照射后，吸收的能量仍以光的形式放出的過程藍移3、聚合物/無機納米微粒復合材料的光致發(fā)光效應(yīng)功能材料紅移熒光多數(shù)情況納米光致發(fā)光材料液體相TiO2晶體77K才顯示光致發(fā)光，最大光強度在500nmSelf-recognization制備的納米復合膜層厚3nm時，即能觀察到光致發(fā)光現(xiàn)象，最大光強度在475nm，發(fā)

7、生藍移為提高高分子結(jié)構(gòu)材料的性能常需加入增強添加劑，如炭黑、黏土、硅膠等功能材料4、聚合物/無機納米微粒復合材料的透光性質(zhì)及應(yīng)用影響制品透明性和色彩添加納米尺寸的增強添加劑顆粒的納米尺寸低于可見光波長，對可見光有繞射行為高分子納米復合材料提高產(chǎn)品力學性能，同時能保持良好透明性納米粒子粒徑小，比表面積大，表面活性中心數(shù)量多納米級高分子復合材料發(fā)揮納米粒子的高催化活性和選擇性聚合物可阻止納米微粒團聚而具有長效穩(wěn)定性催化活性及其應(yīng)用功能材料1、聚合物納米復合催化劑納米金屬粒子：貴金屬鉑、銠、銀、鈀等納米過渡金屬粒子：鎳、鐵、鈷等金屬氧化物納米半導體的量子尺寸效應(yīng)導致其價帶與到帶間能隙增大，納米微粒的

8、氧化還原能力更強。電子-空穴的轉(zhuǎn)移傳遞與復合失活是一對競爭，光生電荷擴散到半導體納米微粒表面的速率遠快于體相催化劑和電子-空穴復合速度。半導體微粒于高分子復合后，可防止納米微粒團聚和光腐蝕分解，增加使用壽命。2、聚合物納米復合材料的光催化活性及應(yīng)用功能材料納米微粒具有表面積大，表面活性高，對周圍環(huán)境敏感，復合后納米粒子在基體中聚集結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化，引起粒子協(xié)同性能的變化 ，故可望利用納米粒子制成敏感度高的小型化、低能耗、多功能傳感器3、聚合物納米復合催化體系在化學敏感器的應(yīng)用功能材料溫度、氣氛、光、濕度等的變化會引起納米粒子電學、光學等行為的變化，可制作氣體傳感器、紅外線傳感器、壓電傳感器、溫

9、度傳感器和光傳感器很多重金屬本身就具有消毒殺菌作用，納米化之后，由于外表面積的擴大，其殺菌能力會成倍提高。TiO2是一種光催化劑，紫外線照射時會產(chǎn)生殺菌性自由基；納米化的TiO2 ，只要有可見光，就能產(chǎn)生自由基。生物活性及其應(yīng)用功能材料1、聚合物納米復合材料的消毒殺菌作用納米二氧化鈦與不同高分子復合，可以得到具有殺菌性能的涂料、塑料、纖維等材料，形成制品后，可見光照射時可殺死表面細菌靶向藥物中最重要的是毫微米制劑，是藥物與高分子的復合物，粒徑大小介于10-1000nm。實現(xiàn)定向給藥，副作用小。納米微粒作為異物被巨噬細胞吞噬，到達網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)分布集中的肝、脾、肺、骨髓、淋巴等部位定點釋放。納米粒

10、子的粒徑允許腸道吸收，可做成口服制劑。納米毫微?？梢栽黾訉ι锬さ耐高^性，有利于藥物的透皮吸收和提高細胞內(nèi)藥物濃度。2、高分子納米靶向藥物制劑使藥物按照一定速率釋放于特定器官（器官靶向）、組織（組織靶向）和特定細胞（細胞靶向）功能材料常用金、銀、銅等金屬或者炭黑，某些金屬氧化物也有應(yīng)用可由多種導電粉體材料與高分子材料復合制備，如導電膠、導電涂料等功能材料高分子導電材料納米級銀粉代替微米級，相同導電能力下，銀粉用量可大大減少，降低材料密度。半導體氧化物納米微粒TiO2、Fe2O3、Cr2O3、ZnO與高分子材料復合，可制成具有良好靜電屏蔽能力的涂料?；w制品中加入金屬納米粒子可解決抗靜電問題。少

11、量碳納米管制成的聚合物復合材料用于汽車車體，有利于靜電噴漆。插主（host）屬于納米插層復合材料，由層狀無機物與嵌入物質(zhì)構(gòu)成石墨天然層狀硅酸鹽，如滑石、云母、黏土（高嶺土、蒙脫土、泥質(zhì)石）人工合成層狀硅酸鹽、云母，如層狀沸石、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石層狀金屬氧化物，如V2O5、MoO3、WO3等過渡金屬二硫化物、硫代亞磷酸鹽、磷酸鹽三、聚合物/蒙脫土納米復合材料客體（guest）無機小分子離子有機小分子有機大分子Polymer-clay nanocomposites客體（guest）小分子：利用小分子與夾層的特殊作用，使插主附加導電、導熱、催化、發(fā)光等功能有機大分子：利用大分子基體與層狀插主材料之

12、間的作用，使插層材料綜合插主與客體的功能，如在高分子成分上附加或改善某些性能，強度、耐熱性、阻燃性等1987年日本豐田中央研究院首先報道尼龍-6/蒙脫土納米復合材料，并用于汽車零部件制造，隨后引起研究熱潮。開發(fā)出環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、聚酰亞胺、聚丙烯、聚氨酯等黏土納米復合材料，云母、高嶺土、石墨插層聚合物也有報道。蒙脫土是研究的主流。蒙脫土（monotmorillonite，MMT）是一種層狀硅酸鹽蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性能整個片層厚約1nm，長寬各100nm，每層包含三個亞層兩個硅氧四面體亞層夾一個鋁氧四面體亞層，兩層之間通過通過共用氧原子以共價鍵連接部分鋁原子被低價原子取代，片層帶有負電荷，靠游離

13、于層間的Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子平衡易與烷基季銨鹽或其他有機陽離子進行交換反應(yīng)，生成有機化蒙脫土，層間距增大，可進一步使單體滲入并聚合，或使聚合物熔體滲入形成納米復合材料蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性能蒙脫土的結(jié)構(gòu)圖蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性能膨脹性，黏土片層間存在堿金屬離子，可被水溶脹，亦稱膨潤土。晶層之間的陽離子可交換，通過與其他有機或無機陽離子的交換，可改變黏土層間的微環(huán)境以適應(yīng)不同的要求。黏土等礦物顆?？煞蛛x成層片，徑/厚比達1000，故比表面積極高，賦予復合材料優(yōu)異的增強性能。蒙脫土的重要性質(zhì)陽離子交換量（CEC）來表征，100g干土吸附陽離子的摩爾數(shù)。太低：片層剝離推動力太??；太高：層內(nèi)庫侖引力

14、極高，使層間作用力太大，不利于有機分子插入。蒙脫土類黏土，CEC值取值60-120meq/100g黏土蒙脫土的有機改性蒙脫土硅酸鹽片層與片層之間的坑道都是親水而疏油的，與多數(shù)聚合物及其單體相溶性很小。有機陽離子（如烷基銨離子、陽離子表面活性劑）置換坑道中原有的水合陽離子，變?yōu)橛H油性，稱為蒙脫土的有機化插層劑與聚合物或其單體有較大的相互作用，相容性好價廉易得單體亦可作為插層劑使片層間距離增大，有機基團越長，距離增加得越多，碳鏈有機銨一般要12-16以上的碳原子，16銨鹽可使片層距離由1.2增加到2.2nm蒙脫土的有機改性方法1、離子交換法蒙脫土的有機改性用有機陽離子與硅酸鹽片層間水合陽離子進行離

15、子交換而引入有機基團有機銨鹽、有機磷鹽、氨基酸、吡啶類衍生物應(yīng)用最多，研究較成熟的一種插層劑若有機銨另一端帶有可與單體共聚的基團則效果更好乙烯苯基長鏈季銨鹽、甲基丙烯酰氯-芐基二甲基氯化銨、含丙烯酸酯基的季銨鹽蒙脫土的有機改性烷基銨本身穩(wěn)定性較差，溫度較高時（200）發(fā)生Hoffman降解，影響材料熱穩(wěn)定性，近年來有機磷鹽類插層劑受到重視價格高，難以廣泛采用酸性溶液中，氨基酸的氨基可轉(zhuǎn)變?yōu)殇@基離子，可作黏土改性的插層劑氨基酸改性蒙脫土，在制備尼龍6/黏土納米復合材料中得到廣泛應(yīng)用1,2-氨基月桂酸處理蒙脫土，可制備尼龍6/黏土剝離型納米復合材料如2、硅烷偶聯(lián)劑法蒙脫土的有機改性分子中同時具有兩

16、種或兩種以上反應(yīng)性基團的有機硅化合物通式RSiX3X表示可水解基團，得到的硅醇基能與黏土鍵合R為反應(yīng)性有機基團，能與聚合物結(jié)合偶聯(lián)黏土和聚合物硅烷偶聯(lián)劑成功用于制備聚苯乙烯/蒙脫土剝離型納米復合材料制備不飽和聚酯/蒙脫土納米復合材料，硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土用量為1.5wt%時，沖擊強度即可提高一倍蒙脫土的有機改性3、冠醚改性法冠醚能與堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，故能改性4、單體或活性有機物插層劑法單體一端必須是陽離子型端基，另一端是可聚合或縮聚的基團。如用2-(N-甲基-N,N-二乙基溴化銨)丙烯酸乙酯改性蒙脫土，與MMA插層共聚利用氯硅烷與蒙脫土片層中羥基的反應(yīng)，可改性蒙脫

17、土蒙脫土的有機改性5、引發(fā)劑或催化劑插層劑6、二次插層法用不同的插層劑對蒙脫土進行進行插層改性，提高改性效果有報道稱先用離子偶極法對蒙脫土進行改性，再用十六烷基三甲基溴化銨進行二次插層改性，可得較好改性效果AIBN鹽酸鹽可作為蒙脫土和高嶺土的改性劑，引發(fā)烯類單體插層聚合對環(huán)氧樹脂反應(yīng)有催化作用的有機陽離子，可對環(huán)氧樹脂中進行氨固化制得剝離型納米復合材料插層方法1、聚合物溶液插層將改性層狀蒙脫土等硅酸鹽微粒浸泡在聚合物溶液中加熱攪拌，聚合物直接從溶液中插入到夾層中，蒸發(fā)掉溶劑即得高分子納米復合材料1,2-碳烷基季銨鹽改性的蒙脫土能很好地分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，而聚酰亞胺及其單體也

18、溶于DMF，故可借助溶劑使大分子插入黏土層間，加熱脫溶劑后即得到聚酰亞胺/蒙脫土納米復合材料脫溶劑時，須保證聚合物不隨之脫掉，很多情況下較難如插層方法2、聚合物熔體插層法插層方法將改性黏土和聚合物混合，再將混合物加熱到軟化點以上，借助混合、擠出等機械力量將聚合物插入到黏土晶層間。插層過程中，高分子鏈從自由狀態(tài)的無規(guī)線團構(gòu)象，成為受限于層間準二維空間的受限鏈構(gòu)象，S0，則TSH75%，遠勝于“紅外發(fā)射纖維保健品”性能高性能增強聚合物基體結(jié)構(gòu)材料、高性能有機改性陶瓷等四、聚合物/無機物納米復合材料進展LB膜復合法指制備方法利用分子在界面間的相互作用，人為建立的特殊分子有序體，是分子水平上的有序組裝

19、體先形成復合有可溶性金屬離子的單層或多層LB膜，再與H2S反應(yīng)形成均勻分散在基體中的不溶硫化物納米微粒，構(gòu)成有機-無機復合型LB膜；以納米微粒的水溶膠作為亞相，通過靜電吸附，在氣液界面上形成復合膜，再轉(zhuǎn)移為單層或多層復合有納米微粒的LB膜；在水面上分散由表面活性劑穩(wěn)定的納米微粒，在制備LB膜的過程中直接進入膜內(nèi)，得到納米微粒單層膜。模板合成法利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板合成納米復合材料可為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等，對于高分子納米復合材料的制備，較多使用聚合物網(wǎng)眼限域復合法。離子交換法：共聚或離子化使高分子鏈上含可電離基團（一般為硫酸基團或羧酸基團），通過離子交換與無機納米微粒某

20、元素形成離子鍵，將無機離子交換到聚合物網(wǎng)絡(luò)，還原金屬離子，原位生成金屬納米粒子；配位絡(luò)合法：高分子骨架上的配位基團與過渡金屬陽離子形成配位鍵，金屬離子被吸附在高分子基體材料中，再經(jīng)過化學轉(zhuǎn)換，成為金屬或金屬氧化物納米粒子。制備方法進展制備方法進展分子自組裝的制備依據(jù)靜電相互作用，帶荷電的基板自動吸附離子化合物，然后聚陰離子、聚陽離子交替吸附構(gòu)成聚陰離子-聚陽離子多層復合有機薄膜自組裝膜中層與層之間由強烈的互相作用力，膜的穩(wěn)定性很好，制備過程重現(xiàn)性較高；制備了聚電解質(zhì)-聚電解質(zhì)、聚電解質(zhì)-黏土類片狀無機物、聚電解質(zhì)-無機納米顆粒、聚電解質(zhì)-生物大分子等多種高分子納米復合膜；自組裝可有效地控制有機分子、無機分子的有序排列，形成單層或多層相同或不同組分的復合結(jié)構(gòu)，多層膜的每層厚可控制在分子級水平；在氣體分離、保護性涂層、非線性光學設(shè)備、增強無機材料生物相容性等方面有廣闊的應(yīng)用前景。制備方法進展聚合物嵌入無機物基體聚合物并非基體，分為高分子添加劑改性無機材料性能以及無機材料為基體發(fā)揮有機添加材料功能兩種類型。剛性無機基體熔點較高，需特殊工藝制備膜板復合：用具有納米尺度內(nèi)部空間的無機材料為膜板，將單體小分子擴散到內(nèi)部原位聚合形成復合物，或聚合物熔融、溶解物進入內(nèi)部納米級空間溶膠-凝膠法：制備有機-無機互穿網(wǎng)絡(luò)型復合材料，有機材料占