天津大學物理化學知識點歸納

1、氣體的pvT關(guān)系理想氣體狀態(tài)方程pV=（m/M）RT= nRT （1.1）或pVm=p（V/n）=RT （1.2）式中p、V、T及n的單位分別為Pa、m3、K及mol。Vm=V/n稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3mol。R=8.314510Jmol-1K-1稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想，近似于地適用于低壓下的真實氣體。二、理想氣體混合物1理想氣體混合物的狀態(tài)方程 （1.3）pV=nRT=（）RTpV=mRT/Mmix （1.4）式中Mmix為混合物的摩爾質(zhì)量，其可表示為MmixMB (1.5) Mmix=m/n= / （1.6）式中MB為混合物中某一種組分B的摩爾質(zhì)量。以上兩式既適用于各種

2、混合氣體，也適用于液態(tài)或固態(tài)等均勻相混合系統(tǒng)平均摩爾質(zhì)量的計算。2.道爾頓定律pB=nBRT/V=yBp （1.7）P= (1.8)理想氣體混合物中某一種組分B的分壓等于該組分單獨存在于混合氣體的溫度T及總體積V的條件下所具有的壓力。而混合氣體的總壓即等于各組分單獨存在于混合氣體的溫度、體積條件下產(chǎn)生壓力的總和。以上兩式適用于理想氣體混合系統(tǒng)，也近似適用于低壓混合系統(tǒng)。3.阿馬加定律VB*=nBRT/p=yBV （1.9）V=VB* （1.10）VB*表示理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積，等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合

3、后的總體積等于混合前各組分的體積之和。以上兩式適用于理想氣體混合系統(tǒng)，也近似適用于低壓混合系統(tǒng)。三、臨界參數(shù) 每種液體都存在有一個特殊的溫度，在該溫度以上，無論加多大壓力，都不可能使氣體液化，我們把這個溫度稱為臨界溫度，以Tc或tc表示。我們將臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力，以pc表示。在臨界溫度和臨界壓力下，物質(zhì)的摩爾體積稱為臨界摩爾體積，以Vm,c表示。臨界溫度、臨界壓力下的狀態(tài)稱為臨界狀態(tài)。四、真實氣體狀態(tài)方程1.范德華方程 （p+a/Vm2）(Vm-b)=RT (1.11)或（p+an2/V2）(V-nb)=nRT (1.12)上述兩式中的a和b可視為僅與氣體種類有關(guān)而與溫度無

4、關(guān)的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)。a的單位為Pamol，b的單位是m3mol.-1。該方程適用于幾個兆帕氣壓范圍內(nèi)實際氣體p、V、T的計算。2.維里方程 Z(p，T)=1+Bp+Cp+Dp+ （1.13）或Z(Vm, ,T)=1+B/Vm+C / Vm2 +D/ Vm3 + （1.14） 上述兩式中的Z均為實際氣體的壓縮因子。比例常數(shù)B,C,D的單位分別為Pa-1,Pa-2,Pa-3;比例常數(shù)B,C,D的單位分別為摩爾體積單位Vm的一次方，二次方，三次方。它們依次稱為第二，第三，第四維里系數(shù)。這兩種大小不等,單位不同的維里系數(shù)不僅與氣體種類有關(guān)，而且還是溫度的函數(shù)。 該方程所能適用的最高壓力一般只有一

5、兩個MPa，仍不能適用于高壓范圍。五、對應(yīng)狀態(tài)原理及壓縮因子1.壓縮因子的對應(yīng)式 Z PV/(nRT) =pVm/(RT) （1.15）壓縮因子Z是個量綱為1的純數(shù)，理想氣體的壓縮因子恒為1。一定量實際氣體的壓縮因子不僅與氣體的T，P有關(guān)，而且還與氣體的性質(zhì)有關(guān)。在任意溫度下的任意實際氣體，當壓力趨于零時，壓縮因子皆趨于1。此式適用于純實際氣體或?qū)嶋H氣體混合系統(tǒng)在任意T，p下壓縮因子的計算。2.對應(yīng)狀態(tài)原理Pr=p/pc (1.16)Vr=Vm/Vm,c (1.17)T=T/Tc (1.18)pr、Vr、Tc分別稱為對比壓力、對比體積和對比溫度，又統(tǒng)稱為氣體的對比參數(shù)，三個量的量綱均為1。各種

6、不同的氣體，只要有兩個對比參數(shù)相同，則第三個對比參數(shù)必定（大致）相同，這就是對應(yīng)狀態(tài)原理。熱力學第一定律熱力學基本概念狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，是指狀態(tài)所持有的、描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，也稱為狀態(tài)性質(zhì)或狀態(tài)變量。系統(tǒng)有確定的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)就有定值；系統(tǒng)始、終態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的改變?yōu)槎ㄖ担幌到y(tǒng)恢復原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)亦恢復到原值。熱力學平衡態(tài)在指定外界條件下，無論系統(tǒng)與環(huán)境是否完全隔離，系統(tǒng)各個相的宏觀性質(zhì)均不隨時間發(fā)生變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學平衡態(tài)。熱力學平衡須同時滿足平衡（T=0）、力平衡（p=0）、相平衡（=0）和化學平衡（G=0）4個條件。 二、熱力學第一定律的數(shù)學表達式1.U=Q+W或dU=

7、Q+W=Q-pambdV+W規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境做功為負。式中pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉系統(tǒng)的一切過程。2體積功的定義和計算系統(tǒng)體積的變化而引起的系統(tǒng)和環(huán)境交換的功稱為體積功。其定義式為：W=-pambdV氣體向真空膨脹時體積功所的計算W=0恒外壓過程體積功W=pamb（V1-V2）=-pambV對于理想氣體恒壓變溫過程W=-pV=-nRT可逆過程體積功Wr=(4)理想氣體恒溫可逆過程體積功 Wr=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)(5)可逆相變體積功W=-pdV三、恒熱容、恒壓熱，焓1.焓的定義式HU + p V2焓變（

8、1）H=U+(pV) 式中(pV)為p V乘積的增量，只有在恒壓下(pV)=p(V2-V1)在數(shù)值上等于體積功。（2）H=此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液、固態(tài)物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。內(nèi)能變(1)U=Qv式中Qv為恒熱容。此式適用于封閉系統(tǒng)，W=0、dV=0的過程。U=式中為摩爾定容熱容。此式適用于n、CV,m恒定，理想氣體單純p、V、T變化的一切過程。熱容定義當一系統(tǒng)由于加給一微小的熱容量Q而溫度升高dT時，Q/dT這個量即熱容。摩爾定容熱容CV，mCV，m=CV/n=()V (封閉系統(tǒng)，恒容，W非=0)(3)摩爾定壓熱容Cp,mCp,m=

9、（封閉系統(tǒng)，恒壓，W非=0）(4) Cp, m與 CV，m的關(guān)系系統(tǒng)為理想氣體，則有Cp, mCV，m=R系統(tǒng)為凝聚物質(zhì)，則有Cp, mCV，m0（5）熱容與溫度的關(guān)系，通?？梢员硎境扇缦碌慕?jīng)驗式Cp, m=a+bT+cT2或Cp, m=a+bT+cT-2式中a、b、c、b及c對指定氣體皆為常數(shù)，使用這些公式時，要注意所適用的溫度范圍。（6）平均摩爾定壓熱容p,mp,m=(T2-T1)四、理想氣體可逆絕熱過程方程=1=1=1上式=/,稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），以上三式適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程，p,V,T的計算。五、反應(yīng)進度=nB/vB上式適用于反應(yīng)開始時的反應(yīng)進度為零的情況，n

10、B=nB-nB，0，nB，0為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。B為B的反應(yīng)計算數(shù)，其量綱為1。的單位為mol。六、熱效應(yīng)的計算1.不做非體積功的恒壓過程Qp=H=2.不做非體積功的恒容過程Qv=U=3.化學反應(yīng)恒壓熱效應(yīng)與恒容熱效應(yīng)關(guān)系Qp- Qv=(n)RT4.由標準摩爾生成焓求標準摩爾反應(yīng)焓變=5由標準摩爾燃燒焓求標準摩爾反應(yīng)焓變=6. 與溫度的關(guān)系基?；舴蚍匠痰姆e分形式(T2)= (T1)+ 基?；舴蚍匠痰奈⒎中问絛=rdT=七、節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式J-T=（T/p）HJ-T又稱為焦耳湯姆遜系數(shù)熱力學第二定律卡諾循環(huán)熱機效率=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1式中Q1和Q2分別為

11、工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫熱源T1吸收熱量和向低溫熱源T2放出熱量這兩個過程的可逆熱。此式適用于在兩個不同的溫度之間工作的熱機所進行的一切可逆循環(huán)。2卡諾循環(huán)所有工作于兩個確定溫度之間的熱機，以可逆熱機效率最大。1rr即是Q1/T1+Q2/T2 0式中T1、T2為高低溫熱源的溫度?？赡鏁r等于系統(tǒng)的溫度。二、熱力學第二定律1.克勞修斯說法“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響?！?.開爾文說法“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響?！比㈧?.熵的定義d SQ r/T式中Q r為系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆熱，T為可逆熱Q r時系統(tǒng)的溫度。2.克勞修斯不等式dS3.熵判據(jù)Si

12、so=Ssys+Samb式中iso、sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程。可逆，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程都是向熵增大的方向進行，這稱為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。四、熵變的計算1.單純的PVT變化過程中無相變化和化學變化，W=0，可逆。S=理想氣體系統(tǒng)S=nCV,mln+nRln= nCp,mln- nRln= n Cp ,m l n+ n CV ,m ln恒溫（T1=T2）S= nRln=- nRln恒壓（p1=p2）S= nCp,mln= n Cp ,m l n恒容（V1=V2）S= nCV,mln

13、= n CV ,m ln凝聚相系統(tǒng)S=恒容S =恒壓S=恒溫S=Q r/T2.相變化可逆變化S=H/T不可逆相變，通常設(shè)計一條要包括可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫熵才是該不可逆過程的熵變。3.環(huán)境熵差及隔離系統(tǒng)熵差的計算Samb= Qamb/ Tamb=- Qsys / TambSiso=Samb+Ssys4.化學反應(yīng)的標準反應(yīng)熵=若在溫度區(qū)間T1T2內(nèi)，所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，則（T2）=（T1）+五、熱力學第三定律 (完美晶體，T)=0或 （完美晶體，0K）=0 上式中符號*代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。六、亥姆霍茲函數(shù)1. 亥姆霍茲函數(shù)定義式AU-TS式中A

14、為系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)，U為系統(tǒng)的內(nèi)能；TS為系統(tǒng)溫度與規(guī)定熵的乘積。2. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)dAT,V0在恒溫恒容且不涉及非體積功時，才能用A判斷過程的方向性。若T,VA0,則表明在指定的始末態(tài)之間處于平衡態(tài)。3. 恒溫可逆過程，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)變化等于此過程的可逆功Wr。七、吉布斯（Gibbs）函數(shù)1.吉布斯（Gibbs）函數(shù)的定義式GH-TSH、A及G皆為組合函數(shù)，它們皆是系統(tǒng)具有廣延性質(zhì)的狀態(tài)，而且皆具有能量的單位。狀態(tài)一定，它們皆應(yīng)有確定的數(shù)值，但它們的絕對值既無法測定，也無法求算。2. 吉布斯（Gibbs）函數(shù)數(shù)據(jù)dGT,P0在恒溫恒壓且不涉及非體積功時，才可用G來判斷過程的方向性，

15、在此條件下過程的方向性，在此條件下過程只能向吉布斯函數(shù)G減少的方向進行。3. GT,P=Wr在恒溫恒壓下，過程的吉布斯函數(shù)等于始末狀態(tài)間過程的可逆非體積功。在恒溫恒壓可逆的條件下，此等式才成立。八、熱力學基本方程d U=T d S-p d Vd A=-S d T-p d Vd H=T d S-V d pd G=-S d T+V d p熱力學基本公式的適用條件為封閉的熱力學平衡系統(tǒng)的可逆方程。不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p、V、T變化的可逆過程，也可適用于相平衡或化學平衡的系統(tǒng)由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鉅顟B(tài)的可逆方程。九、克拉佩龍方程1. 克拉佩龍方程dp/dT=/

16、（T）此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。2.克勞修斯-克拉佩龍方程dln(p/p)=( vapHm/RT2)dTln(p2/p1)=( vapHm /R)(1/T1=1/T2)此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；（l）與（g）相比較可忽略不計；在T1T2的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對于氣-固平衡，上式的vapHm則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。十、吉布斯-亥姆霍茲方程=-U/T2=-H/T2 這兩個方程分別表示了A/T在恒容下隨T的變化及G/T在恒壓下隨T的變化。十一、麥克斯韋關(guān)系式-（/）S=（/）V(/)S=(/)p- (/)p=(/)T(/)V=(/)T這4個偏

17、微分方程稱為麥克斯韋關(guān)系式。物質(zhì)的量恒定的單相純物質(zhì)，只有pVT變化的一切過程，上述4式皆可適用。對于混合系統(tǒng)，則要求系統(tǒng)的組成恒定，式中V及S分別為系統(tǒng)總體積及總的規(guī)定熵。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學偏摩爾量XB其中X為廣度量，如V,U,S全微分式dX=dT+dp+總和X=2.吉布斯杜亥姆方程在T、p一定條件下，=0或=0此處，xB指B的摩爾分數(shù)，XB指B的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關(guān)系=V=VB=-S=-SB二、化學式1、定義式混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱B的化學勢。BGB=由熱力學的4個基本方程可以得：B=2.化學勢判據(jù)0（dT=0，dV=0，w=0）0（dT=0，dp

18、=0，w=0）其中，B（）指相內(nèi)的B物質(zhì)。三、氣體組分的化學勢1. 理想氣體化學勢（1）純理想氣體的化學勢為*（pg）=+RTln(p/)*（pg）表示純理想氣體在溫度T、壓力p時的化學勢。是純理想氣體在標準壓力=100kPa下的化學勢，即標準化學勢。（2）混合理想氣體中任一組分B的化學勢為B（pg）=+RTln其中，pB=yB為B的分壓。2.真實氣體化學勢（1）純真實氣體的化學勢為*（g）=+RTln+dp其中，為該溫度下純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似認為是理想氣體，故積分項為0。真實氣體混合物中任一組分B的化學勢為B（g）=+RTln+dp其中，VB（g）為真實氣體混合物中組分

19、B溫度T及總壓p總 下的偏摩爾體積。四、拉烏爾定律與亨利定律1.拉烏爾定律pA=xA式中pA為溶液A的蒸汽壓；為純?nèi)軇┰谕瑯訙囟认碌娘柡驼羝麎骸A為溶液中A的摩爾分數(shù)。.拉烏爾定律只適用于理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑。2亨利定律pB=kx,BxB式中kx,B為亨利系數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)及溫度有關(guān)。也可用其他濃度，如cB、bB來表示亨利定律，但這時亨利系數(shù)的大小及單位皆應(yīng)相應(yīng)改變。 此式只適用于理想稀溶液中的溶質(zhì)。當揮發(fā)性溶液的濃度較大時，應(yīng)以活度代替濃度，并要求溶質(zhì)在氣相中的分子形態(tài)與液相相同。五、理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。pB=

20、xB其中，0 xB1,B為任一組分。2理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢B（l）=+RTln(xB)其中，為純液體B在溫度T、壓力p的化學勢。若純液體B在溫度T、壓力下的標準化學勢為，則有=+其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。3. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（1）mix V=0（2）mix H=0（3）mix S=-R（4）min G=Tmix S六、理想稀溶液1.溶劑的化學勢A（l）=+RTln(xA)=+ RTln(xA)+ 當P與相差不大時，積分項可忽略，則A的化學勢為=+ RTln(xA)。稀溶液溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律，故稀溶液的溶劑化學勢的表示與理想溶液中任一組分的化

21、學勢表達式一樣。2.溶質(zhì)的化學勢溶質(zhì)服從亨利定律，故B（溶質(zhì)）=B（g）=+ RTln=+ RTln（） = + RTln（）+ RTln（）又因為+ RTln（）=+B（溶質(zhì)）=+ RTln（）+其中，在p與相差不大時，可忽略積分項。3.分配定律在一定溫度、壓力下，當溶質(zhì)在共存的兩不互溶溶液間平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為一常數(shù)：K=bB()/bB()其中K為分配系數(shù)，bB()、bB()為溶質(zhì)B在、兩相中的質(zhì)量摩爾濃度。七、稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降：pA=xB凝固點降低（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）：Tf=KfbBKf=沸點升高（條

22、件：溶質(zhì)不揮發(fā)）：Tb=KbbBKb=滲透壓：V=nBRT八、逸度與逸度因子1.逸度及逸度因子氣體B的逸度pB,是在溫度T、總壓力p總下，滿足關(guān)系式B（g）=+ RTln的物理量，它具有壓力單位。其計算式為 pB exp逸度因子(即逸度系數(shù))為氣體B的逸度與其分壓之比B= /pB理想氣體逸度因子恒等于1。2. 逸度因子的計算與普通化逸度因子圖lnB=對純真實氣體，式中VB(g)即為該氣體在T、p下的摩爾體積，用=ZRT/p代替VB（g）得ln=不同氣體，在相同對比溫度Tr、對比壓力pr下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子。3.路易斯蘭德爾逸度規(guī)則混合氣體組分B的逸度因子等于該組

23、分B在混合氣體溫度及總壓下單獨存在時的逸度因子。=B pB=B p總y總=p總，y總=yB適用條件：由幾種純真實氣體在恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體積不變，即體積有加和性。九、活度與活度因子對真實液態(tài)混合物中的溶劑：B（l）+RTln(aB)= +RTlnxBfB其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液的氣相中B的分壓PB，則有aB= pB/且fB=第五章 化學平衡一、化學反應(yīng)的等溫方程1.化學反應(yīng)親和勢的定義A=rGmA代表在恒溫、恒壓和非體積功W=0的條件下反應(yīng)的推動力，A0反應(yīng)能組分進行;A=0處于平衡態(tài)；A0，恒壓下加入惰性組分，平衡向生成產(chǎn)物的方向移動；

24、若0,則正好相反。3.反應(yīng)物的摩爾配比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響對于氣相化學反應(yīng)aA+bB=yY+zZ當摩爾配比r=nB/nA=b/a時，產(chǎn)物在混合氣體中的含量為最大。五、真實氣體反應(yīng)的化學平衡=(/)vB =(/)vB上式中、分別為氣體在B化學反應(yīng)達平衡時的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標準常數(shù)，有些書上用表示。上式中=。六、混合物和溶液中的化學平衡1.常壓下液態(tài)混合物中=2.常壓下液態(tài)溶液中的化學平衡=第六章 相平衡一、相率F=C-P+2其中，C=S-R- R式中F為系統(tǒng)的獨立變量數(shù)，即自由度：C為組分數(shù)；R為獨立的平衡反應(yīng)數(shù)；R為獨立的限制條件數(shù)，即除了任一相中=1，同一物質(zhì)在各平衡相

25、中的濃度受化學勢相等的限制以及R個獨立化學反應(yīng)的平衡常數(shù)對濃度的限制之外其它的濃度（或分壓）限制條件皆包含于R之中。S為系統(tǒng)的化學物質(zhì)，P為相數(shù)。公式中的“2”代表T和p兩個條件。此式只適用于只受溫度、壓力影響的平恒系統(tǒng)。二、杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）的相對量。如圖6-1所示，設(shè)在溫度T下，系統(tǒng)中共存在的兩相分別為相與相。圖中M、分別表示系統(tǒng)點與兩相的相點；、分別代表整個系統(tǒng)、相和相的組成（以B的摩爾分數(shù)表示）；n、和則分別為系統(tǒng)點、相與相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量 得 n(-)=n(-)或= 上式稱為杠桿規(guī)則，它表示為、兩相的物質(zhì)的量的相對大

26、小。如式中的組成由摩爾分數(shù)、換成質(zhì)量分數(shù)、時，兩相的量相應(yīng)由物質(zhì)的量n與n換成兩相的質(zhì)量m與m。三、單組分系統(tǒng)相圖參考圖6-2，單組分體系C=1，單相時，P=1則F=2，溫度和壓力均可變，稱為雙變量體系；汽化、凝固和升華時兩相平衡（三條線上），P=2，則F=1，溫度和壓力只有一個可變，稱為單變量體系；而其三相點（O點）外，P=3，則F=0，狀態(tài)確定，溫度、壓力和組成都是定值，沒有變量。四、二組分圖1.氣-液平衡相圖二組分體系C=2，若在恒溫條件下，可作壓力-組分圖；若在恒壓條件下，可作溫度-組分圖。此時自由度F=2-P+1=3-P。定壓下，單項區(qū)F=2；二相區(qū)F=1；最高、最低恒沸點的混合物F

27、=0。參看圖6-3，圖（a）、（b）完全共溶系統(tǒng)氣-液平衡的壓力-組分相同。圖（a）是A、B兩種物質(zhì)形成理想液態(tài)混合物的相圖。圖（b）是A、B兩種物質(zhì)形成真實液態(tài)混合物的相圖，兩圖的差別很明顯，圖（a）的液相線為直線。圖（c）是二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡溫度-組成相圖。圖（d）是部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成相圖，具有最低恒沸點的完全互溶體系與部分互溶體系的組合。圖（e）是完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成相圖。由相圖可以得出，共沸點低于每一種純液體的沸點。2.固-液相圖固相完全不互溶的固液平衡溫度-組成圖：圖（a）是簡單低共熔混合物；圖（b）是形成穩(wěn)定化合物；圖（c）是形成不穩(wěn)定化合物。固相部分互溶

28、的固液平衡溫度-組成圖：圖（d）是體系具有低共熔點；圖（e）是體系有轉(zhuǎn)熔溫度。圖6-4所示的二組分固-液相圖具有以下共同特征：1）圖中的水平線均是三相線；2）圖中垂線都表示化合物。五、三組分系統(tǒng)利用相率研究體系中相和自由度的變化C=3，F(xiàn)=C-P+2=5-P,自由度最小為0，則相數(shù)最多是5；相數(shù)最少為1，自由度最多是4。采用固定溫度和壓力，利用正三角形的三邊表現(xiàn)三組分的摩爾分量，得到體系中各相得平衡曲線。此時條件自由度F*=3-P。1.相圖類型相圖類型（如圖6-5所示）分為兩大類：（1）部分互溶的三液體系 有一對部分互溶的三液體體系（a）有二對部分互溶的三液體體系（b）有三對部分互溶的三液體體

29、系（c）（2）二固-液的水鹽體系 無水合鹽和復鹽形成的體系；有水合鹽形成的體系（d）有復鹽形成的體系（e）利用二固-液的水鹽體系采用逐步循環(huán)法進行鹽類的提純和分離。2.三組分體系相圖的共同特征（1）扇形區(qū)為固液平衡二相區(qū)。（2）三角形區(qū)為三相區(qū)，各相成分和狀態(tài)由三角形的頂端描述。（3）杠桿規(guī)則適用于兩相區(qū)，三相區(qū)接連適用兩次杠桿規(guī)則同樣可以確定各相的量，三組分相圖用于材料特性（例如反磁性、超導性等）的研究。第七章 電化學一、法拉第定律Q=Zf通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積。其中F=Le，為法拉第常數(shù)，一般取F=96485Cmol 近似數(shù)為965000Cmol。二、

30、離子遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負離子的定向運動而導電，即正、負離子分別承擔導電的任務(wù)。但是，溶液中正、負離子導電的能力是不同的。為此，采用正（負）離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液總電量的分數(shù)來表示正（負）離子導電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+ ( t-) 表示，即 正離子遷移數(shù)t+=Q+/(Q+Q-)=v+/(v+v-)=u+/(u+u-) 負離子遷移數(shù)t_=Q-/(Q+Q-)=v-/(v+v-)=u-/(u+u-)上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正（負）離子遷移電量與在同一電場下正、負離子運動速率v+ 與 v-有關(guān)

31、。式中的u+ 與u- 稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當電勢梯度為1Vm-1 時正、負離子的運動速率。其電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正（負）離子時，則其中某一種離子B的遷移數(shù)計算式為tBz+=三、電導、電導率、摩爾電導率 1.電導電阻的倒數(shù)稱為電導，單位為S（西門子）。G=1/R2.電導率電極面積為1 ，電極間距為1 時溶液的電導，稱為電導率，單位為G=1/R=/l3.摩爾電導率在相距為單位長度的兩平行電極之間，放置有1 電解質(zhì)溶液時的電導，稱為摩爾電導率，單位是Sm2mol-1。=4摩爾電導率與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系式（1）柯爾勞施（Kohlrausch）公式=A式中 是在無限稀釋條件下溶質(zhì)的摩

32、爾電導率；c是電解質(zhì)的體積摩爾濃度。在一定溫度下對于指定的溶液，式中A和皆為常數(shù)。此式中適用與強電解質(zhì)的稀溶液。（2）柯爾勞施離子獨立運動定律=v+v-式v+ 及v- 分別為正、負離子的計量系數(shù)；及分別為在無限稀釋條件下正、負離子的摩爾電導率。此式適用與一定溫度下的指定溶劑中，強電解質(zhì)或弱電解質(zhì)在無限稀釋時摩爾電導率的計算。四、電解質(zhì)的平均離子活度、平均離子活度因子及德拜休克爾極限公式1.平均離子活度()2.平均離子活度因子(3平均離子質(zhì)量摩爾濃度b(bb)1/v4離子活度a=a=aa=(b/b)5.離子強度與德拜休克爾極限公式 離子強度的定義式為I=1/2式中 bB 與 zB 分別代表溶液中

33、某離子B的質(zhì)量摩爾濃度和該離子的電荷數(shù)。I的單位為 molkg-1 。I值的大小反應(yīng)了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場強度的強弱。I的定義式用于強電解質(zhì)溶液。若溶液中有強、弱電解質(zhì)時，則計算I值時，需要將弱電解質(zhì)解離部分離子計算在內(nèi)。德拜休克爾極限公式為lg=Az+z-上式是德拜-休克爾從理論上導出的計算的式子，它只適用于強電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在25的水溶液中A=0.509（mol-1kg-1）-1/2。五、可逆電池及其電動勢1.可逆電池熱力學(1) rGm=Wr,m=-zFE式中z是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；E是電動勢。當rGm0 ，說明自發(fā)的化學反應(yīng)恒溫壓下在原電

34、池中可逆進行。（2）rSm=- =zF式中 稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)，表示恒溫下電動勢隨溫度的變化率，單位為（3）r H m=-z F E+zFT（4）Qr,m= zFT2.電動勢的計算（1）能斯特方程化學反應(yīng)為=0E=-ln或E=-ln當電池反應(yīng)達平衡時，rGm=0,E=0，則=ln（2）電極的能斯特公式E(電極)= ln =+lnn（3）任何可逆電池的電動勢E=E(右)-E（左）=E（陰）-E（陽）=-（4）液體接界電勢E(液界)=（t+-t-）ln六、電極的種類1.第一類電極這類電極一般是將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的，包括金屬電極、氫電極、氧電極和

35、鹵素電極等。2第二類電極第二類電極包括金屬難溶鹽電極和金屬難溶氧化物電極。3.氧化還原電極任何電極均可發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這里所說的氧化還原電極專指如下一類電極：電極極板 只起輸送電子的任務(wù)，參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。如電極Fe3+, Fe2+ ;,Mn2+,H+,H2OPt。七、極化電極電勢陽極：E(陽)=E(陽，平)+（陽）（陰）陰極：E(陰)=E(陰，平)+（陰）式中 E(陽，平) 及 E(陰，平) 分別為陽極及陰極的平衡電板電勢；（陰）及（陰）分別為陰、陽極的超電勢。上述二式既適用與原電池，也適用于電解池個別電極的極化電極電勢的計算。第八章 量子力學基礎(chǔ)一、量子力學的基本假設(shè)量子力學

36、的4個基本假設(shè)是對3個問題的回答：一是運動狀態(tài)如何描述；二是可觀測的力學量如何表達；三是狀態(tài)變化的規(guī)律。1.波函數(shù)由N個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由N個粒子的坐標（或動量）的函數(shù)（t,q1,q2, ） 來表示， 被稱為波函數(shù)。波函數(shù)是單值、連續(xù)的。2.薛定諤方程系統(tǒng)狀態(tài) (t,) (代表所有坐標) 隨時間的變化遵循薛定諤方程-=其中 為哈密頓算符，=+V(t,)當勢能與時間無關(guān)時，系統(tǒng)的波函數(shù)(t,)=e-iEt/h()3系統(tǒng)所有可觀測物理量的算符表示量子力學中與力量學O對應(yīng)的算符的構(gòu)造方法：（1）寫出以時間、坐標和動量為坐標的力學量O的經(jīng)典表達式O(t;q1,q2,；p1,p2,)式中 q

37、1,q2,表示動量 ； p1,p2,表示坐標（2）將時間t與坐標q1,q2,看做數(shù)乘算符，而將動量pj 用算符代替，則與力學量O對應(yīng)的算符 為(t,q1,q2；，)4.測量原理在一個系統(tǒng)中對力學量 進行測量的本征值 n ：n=nn其有兩層含義：（1）如果系統(tǒng)所處的狀態(tài)為 的本征態(tài)n ，則對 的測量結(jié)果一定為n 。（2）如果系統(tǒng)所處的狀態(tài) 不是 的本征態(tài)，則對 的測量將使系統(tǒng)躍遷到 的某一本征態(tài)k ，其測量結(jié)果為該本征態(tài)對應(yīng)的本征值k ?？蓪⒂?的本征態(tài)展開，即=則測量結(jié)果為k 的概率為 ak2。 一般來說，對處于狀態(tài) 的系統(tǒng)進行測量，力學量 的平均值為 =二、 一維勢箱中離子的薛定諤方程-=E

38、波函數(shù)(x)=sin (n=1,2,3)能及公式E= (n=1,2,3)三、一維諧振子哈密頓算符=-+1/2kx2能級Ev=(1/2+v)hv0其中 v=0,1,2,3, 為振動量子數(shù)，v0= 為諧振子經(jīng)典基數(shù)。波函數(shù)v=NvHv()exp(-/2)其中=x=xNv= Hv() 為 階厄米多項式Hv()=（-1）v exp(2)()四、二體剛性轉(zhuǎn)子1.拉普拉斯算符在球級坐標中的表示=2.球諧函數(shù)YJ,m()=如設(shè)=cos，則其中（）= (J )3二體剛性轉(zhuǎn)子若r 及V(r)均為常數(shù)，二體問題即成為二體剛性轉(zhuǎn)子問題。若= m1m2/(m1+m2) ，則EJ= （J=0,1,2,）其中I=d2 為

39、轉(zhuǎn)動慣量，波函數(shù)即為球諧函數(shù)YJ, m(，)五、類氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu)1.類氫離子V(r)=-En=-a0=0.529210-10m (n=1,2,3,)=Rn,J(r)YJ, m(，)其中：Rn,J(r)=式中：= ，而=2.多電子原子（1）多電子原子的哈密頓算符=其中= 為第i個電子的拉普拉斯算符，ri 為它與核的距離，rij為電子i與電子j的距離，m為電子質(zhì)量。（2）多電子原子電子波函數(shù)中心立場近似法將除電子i以外的其余Z-1個電子看做是球形對稱分布的，電子i的勢能為Vi= ，對不同電子i 值不同。=n,J,m=R(r)YJ,m(，)En=13.6自洽場方法多原子的電子波函數(shù)為各個電

40、子的波函數(shù)乘積：(1,2，Z)=電子i與所有其他電子j的相互作用即為Vij=e2單電子哈密頓算符=通過求解單電子薛定諤方程(i)=即可得到多電子薛定諤方程的解?？赏ㄟ^迭帶過程求解。先假設(shè)一組單電子波函數(shù)。3.斯萊特行列式 ，不滿足費米子對波函數(shù)的反對稱性的要求，斯萊特提出構(gòu)造反對稱波函數(shù)的一般方法。對N個電子的系統(tǒng)，若歸一化的空間-自旋軌道組為j ,j=1,2,3 ，則反對稱波函數(shù)表示為(1,2，N)= 六、分子軌道理論簡介1.玻恩-奧本海默近似分子系統(tǒng)中核的運動與電子的運動可以分離。2.類氫分子離子的Schrodinger 方程的解哈密頓算符=定義橢球坐標為=,=（1）Schrodinger

41、 方程的解el(, ,)= （m=0,1，2，）（2） 表8-1=m01234分子軌道符號對于坐標反演 (, ,) (, ,+) 波函數(shù)不變的用g表述，改變符號的用u表示。（3）電子能級Eel（R）為核間距的函數(shù)，當核間距R時趨于氫原子能級，核間距R 0時趨于氦正離子He+能級。（4）U（R）= Eel（R）+e3/R 為勢能曲線，對基態(tài)，在 R=Re=1.0610-10m時有極小值16.40eV。所以，該軌道為成鍵軌道。第十章 界面現(xiàn)象一、表面功、表面吉布斯函數(shù)和表面張力在溫度、壓力和組成不變的條件下，可逆地使表面積增加dAS 時，環(huán)境對體系所做的非體積功 稱為表面功，表示為=dAS恒溫、恒

42、壓下，可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的增加，即dGT，p=dAS該式表明，若 dAS0 ，則 dGT，p0 ，即表面積減小的變化時自發(fā)的。上式又可寫作= 表示在單位面積上，表面層的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多余的吉布斯函數(shù)，稱表面吉布斯函數(shù)，其單位為Jm-2 。 又表示沿著液（或固）體表面并垂直作用在單位長度上的表面收縮力，稱為表面張力，其單位為Nm-1 。彎曲液面的附加壓力和蒸氣壓彎曲液面的附加壓力彎曲液面下的液體或氣體均受到一個附加壓力 的作用，該 的大小可由拉普拉斯方程計算，該方程為式中： 為彎曲液面內(nèi)外的壓力差； 為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑。注意：（1）計算 時，無論凸液面還是凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為p內(nèi)，凸面一側(cè)為p內(nèi) ，一定是p內(nèi) 減p外 ， 即=p內(nèi) p外（2）附加壓力的方向總指向曲率半徑中心。（3）對于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個氣液表面，所以氣泡內(nèi)氣體所承受的附加壓力為=4/r彎曲液面附加壓力引起的毛細現(xiàn)象當液體潤濕毛細管管壁時，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計算h=2cos/rg式中：r 為液體表面張力；