十七-碳水化合物(制藥工程)課件

第十三章碳水化合物(糖類)

Carbohydrates(saccharide)概述

生物界分布廣、含量多。幾乎所有的動物、植物、微生物體內(nèi)都有。主要的生物與生理學作用:人和動物的主要能源物質(zhì)。具有結(jié)構(gòu)功能具有復雜多方面的生理活性與功能。

第十三章碳水化合物(糖類)

Carbohyd1結(jié)構(gòu)上為多羥基醛、多羥基酮及其聚合物和衍生物。分類:糖單糖寡糖多糖（葡糖糖、果糖）（麥芽糖、蔗糖）（淀粉、纖維素）葡糖糖果糖結(jié)構(gòu)上為多羥基醛、多羥基酮及其聚合物和衍生物。分類:糖2第一節(jié)單糖(monosaccharides)一.單糖的結(jié)構(gòu)表示及命名1開鏈結(jié)構(gòu)表示(Fischer投影式)豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號,并寫在投影式上端；一短橫線代表手性碳上的羥基。【例】葡萄糖第一節(jié)單糖(monosaccharides)一.單3(1)以糖中所含羰基的類型和總的碳原子數(shù)命名2命名己醛糖己酮糖戊醛糖(1)以糖中所含羰基的類型和總的碳原子數(shù)命名2命名己醛4(2)最常見的是根據(jù)糖的來源命名D-(-)-核醣D-(+)-葡萄糖D-(-)-果醣(2)最常見的是根據(jù)糖的來源命名D-(-)-核醣D-(+)5D、L構(gòu)型表示法:離羰基最遠的手性碳與甘油醛構(gòu)型比較(3)糖的命名一般都常用D,L來標記L-(-)甘油醛D-(+)-甘油醛D-某醛糖L-某酮糖D、L構(gòu)型表示法:離羰基最遠的手性碳與甘油醛構(gòu)型比較(3)6(４)糖的命名有時也用絕對構(gòu)型R,S表示,以區(qū)分異構(gòu)體(2R,3S,4R,5R)-五羥基己醛(2S,3S,4R,5R)-五羥基己醛(2R,3S,4S,5R)-五羥基己醛（D-葡萄糖）（D-甘露糖）（D-半乳糖）(４)糖的命名有時也用絕對構(gòu)型R,S表示,以區(qū)分異構(gòu)體(27單糖的差向異構(gòu)體C-2差向異構(gòu)體C-4差向異構(gòu)體單糖的差向異構(gòu)體C-2差向C-4差向83糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1)變旋現(xiàn)象②兩種晶體紅外光譜中找不到羰基的特征吸收峰變旋現(xiàn)象——隨時間的變化，物質(zhì)的比旋光度逐漸地增大或減小，最后達到恒定值的現(xiàn)象。①葡萄糖有兩種晶體：一種晶體比旋光度+112o,另一種+18.7o3糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1)變旋現(xiàn)象②兩種晶體紅外光譜中找不到羰基9r-羥基醛環(huán)狀半縮醛反應啟發(fā)：r-羥基醛環(huán)狀半縮醛反應啟發(fā)：10-異構(gòu)體：半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈同側(cè)。-異構(gòu)體：半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈異側(cè)。-異構(gòu)體：半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈同側(cè)。11D-葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖

2)糖的Haworth式D-葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖2)12書寫Haworth(哈沃斯)注意：①通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角②通常順時針編號,根據(jù)左上右下原則,D型CH2OH放上,L型放下.-D-吡喃葡萄糖型:半縮醛羥基與C6-OH異側(cè)型:半縮醛羥基與C6-OH同側(cè)書寫Haworth(哈沃斯)注意：①通常吡喃環(huán)中的氧原子13④半縮醛羥基構(gòu)型未定時的表示：③Haworth可以旋轉(zhuǎn)和離開平面翻轉(zhuǎn)④半縮醛羥基構(gòu)型未定時的表示：③Haworth可以旋轉(zhuǎn)和離14【例】書寫出D-果糖的Haworth式【例】書寫出D-果糖的Haworth式15【練習】試寫出α-D-（+）-甘露糖的Haworth式【練習】試寫出α-D-（+）-甘露糖的Haworth式16(1)異構(gòu)化反應三單糖的化學反應(1)異構(gòu)化反應三單糖的化學反應17差向異構(gòu)化：在一個含多個手性中心的分子中,只有一個手性中心構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。差向異構(gòu)化：在一個含多個手性中心的分子中,只有一個手性18結(jié)論：堿性條件下,葡萄糖C2可以差向異構(gòu)化,轉(zhuǎn)化D-甘露糖;通過互變異構(gòu),轉(zhuǎn)化為D-果糖.C2-差向異構(gòu)體222結(jié)論：堿性條件下,葡萄糖C2可以差向異構(gòu)化,轉(zhuǎn)化D-甘露糖19A與Tollens、Fehling、Benedict試劑反應Benedict試劑:硫酸銅,檸檬酸,碳酸鈉Fehling試劑:硫酸銅,酒石酸鉀鈉,氫氧化鈉凡能被上述弱氧化劑氧化的糖稱為還原糖,否則稱為非還原糖(2)氧化A與Tollens、Fehling、Benedict試劑20問題:果糖能否被Tollens、Fehling、Benedict還原呢?酮糖烯二醇中間體醛糖B高碘酸氧化問題:果糖能否被Tollens、Fehling、Benedi21

高碘酸氧化法測定糖苷中環(huán)的大小C溴水氧化反應鑒別葡萄糖和果糖高碘酸氧化法測定糖苷中環(huán)的大小C溴水氧化反應鑒別葡萄22D與HNO3氧化反應(3)還原反應D-赤蘚糖內(nèi)消旋酒石酸D與HNO3氧化反應(3)還原反應D-赤蘚糖內(nèi)消旋酒石23(4)成脎反應(4)成脎反應24D-葡萄糖D-葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎苯肼只與糖的C-1和C-2反應成脎D-葡萄糖D-葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎苯肼只與糖的C-1和C-25D-甘露糖D-果糖D-葡萄糖D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖中C-3,C-4,C-5構(gòu)型相同，成相同脎D-甘露糖D-果糖D-葡萄糖D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露26(5)成苷反應

甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷成苷反應:糖中半縮醛羥基與另一分子的羥基、氨基或巰基發(fā)生失水反應。苷鍵:糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵。(5)成苷反應甲基--D-葡萄糖苷27蘆丁，又名云香甙，有調(diào)節(jié)毛細管壁滲透性的作用，臨床上用作毛細管止血藥，作為高血壓癥的輔助治療藥物。

①沒有變旋現(xiàn)象；

②不能成脎；

③不能被Tollens、Fehling試劑氧化。成苷結(jié)果:蘆丁，又名云香甙，有調(diào)節(jié)毛細管壁滲透性的作用，臨床上用28④.苷鍵對堿穩(wěn)定,在酸性條件或酶作用下水解。(6)成醚反應稀酸水解，C-1上苷鍵被水解④.苷鍵對堿穩(wěn)定,在酸性條件或酶作用下水解。(6)成醚反29第二節(jié)寡糖(oligosaccharide)雙糖可看成是兩分子單糖的半縮醛羥基彼此間失水或一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的。一.雙糖1.還原性雙糖一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的。因具有半縮醛羥基，可以開環(huán)形成開鏈式,具有下列性質(zhì):A具有變旋現(xiàn)象B具有還原性C可以成脎第二節(jié)寡糖(oligosaccharide)雙糖可看成是兩30（1）麥芽糖4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)--D-吡喃葡萄糖-D-葡萄糖的半縮醛羥基與D-葡萄糖的4位碳上羥基縮水而成（1）麥芽糖4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)--D-吡喃葡31（2）纖維二糖

4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖

-D-葡萄糖的半縮醛羥基與D-葡萄糖的4位碳上羥基縮水而成（2）纖維二糖4-O-(-D-吡喃葡32（3）乳糖

4-O-(-D-吡喃半乳糖苷基)-D-吡喃葡萄糖

-D-半乳糖的半縮醛羥基與D-葡萄糖的4位碳上羥基縮水而成（3）乳糖4-O-(-D-吡喃半乳糖332.非還原性雙糖一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的半縮醛羥基之間失水而形成的。因不含有半縮醛羥基，不可以開環(huán)形成開鏈式,因而不具有下列性質(zhì):A不具有變旋現(xiàn)象B不具有還原性C不可以成脎2.非還原性雙糖一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的半34(1)蔗糖（Sucrose）蔗糖是由-D-葡萄糖半縮醛羥基與

-D-呋喃果糖的半縮酮羥基縮水而成-D-吡喃葡萄糖苷基-

-D-呋喃果糖(1)蔗糖（Sucrose）蔗糖是由-D-葡萄糖半縮35二環(huán)糊精(Cyclodextrins)

-CD結(jié)構(gòu)示意圖

6、7、8個D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷鍵；

α、β、γ環(huán)糊精(α-CD、β-CD、γ-CD)二環(huán)糊精(Cyclodextrins)-CD結(jié)構(gòu)示意36環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點、性能與應用圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔蔬水，即具有極性的外側(cè)和非極性的內(nèi)側(cè)；有手性。形成主客體包合物，使環(huán)糊精具有一定的選擇識別能力；用作色譜固定相,分離旋光異構(gòu)體；用作反應催化劑；用于增加反應的立體選擇性與區(qū)域選擇性；可作為穩(wěn)定劑、乳化劑、促溶劑，可用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化工等方面。環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)特點、性能與應用圓筒狀；外緣親水、內(nèi)腔蔬水，即37第三節(jié)

多糖(polysaccharide)1.纖維素（cellulose）由n個-D-葡萄糖的半縮醛羥基與另一-D-葡萄糖分子４位碳羥基縮水而成的重復單元組成第三節(jié)多糖(polysaccharide)1.纖維382.淀粉(1)直鏈淀粉直鏈淀粉因分子內(nèi)的非共價作用，使其具有螺旋狀結(jié)構(gòu)。每一個螺旋含6個D-葡萄糖。與碘形成蘭色絡合物。2.淀粉(1)直鏈淀粉直鏈淀粉因分子內(nèi)的非共價作用，39支鏈淀粉遇碘則呈紅色(２)支鏈淀粉支鏈淀粉遇碘則呈紅色(２)支鏈淀粉401.某D型單糖A(C7H14O6),能還原Fehling試劑,能生成糖脎,能發(fā)生變旋現(xiàn)象;能用高碘酸氧化A得到三分子甲酸、一分子甲醛和一分子丙二醛；用溴水氧化A得到一元酸B，B有光學活性；如用稀硝酸氧化A，則得到二元酸C，C無光學活性。試寫出A可能的兩種費歇爾開鏈式。練習題1.某D型單糖A(C7H14O6),能還原Fehling試41第十三章碳水化合物(糖類)

Carbohydrates(saccharide)概述

生物界分布廣、含量多。幾乎所有的動物、植物、微生物體內(nèi)都有。主要的生物與生理學作用:人和動物的主要能源物質(zhì)。具有結(jié)構(gòu)功能具有復雜多方面的生理活性與功能。

第十三章碳水化合物(糖類)

Carbohyd42結(jié)構(gòu)上為多羥基醛、多羥基酮及其聚合物和衍生物。分類:糖單糖寡糖多糖（葡糖糖、果糖）（麥芽糖、蔗糖）（淀粉、纖維素）葡糖糖果糖結(jié)構(gòu)上為多羥基醛、多羥基酮及其聚合物和衍生物。分類:糖43第一節(jié)單糖(monosaccharides)一.單糖的結(jié)構(gòu)表示及命名1開鏈結(jié)構(gòu)表示(Fischer投影式)豎線表示碳鏈；羰基具有最小編號,并寫在投影式上端；一短橫線代表手性碳上的羥基?！纠科咸烟堑谝还?jié)單糖(monosaccharides)一.單44(1)以糖中所含羰基的類型和總的碳原子數(shù)命名2命名己醛糖己酮糖戊醛糖(1)以糖中所含羰基的類型和總的碳原子數(shù)命名2命名己醛45(2)最常見的是根據(jù)糖的來源命名D-(-)-核醣D-(+)-葡萄糖D-(-)-果醣(2)最常見的是根據(jù)糖的來源命名D-(-)-核醣D-(+)46D、L構(gòu)型表示法:離羰基最遠的手性碳與甘油醛構(gòu)型比較(3)糖的命名一般都常用D,L來標記L-(-)甘油醛D-(+)-甘油醛D-某醛糖L-某酮糖D、L構(gòu)型表示法:離羰基最遠的手性碳與甘油醛構(gòu)型比較(3)47(４)糖的命名有時也用絕對構(gòu)型R,S表示,以區(qū)分異構(gòu)體(2R,3S,4R,5R)-五羥基己醛(2S,3S,4R,5R)-五羥基己醛(2R,3S,4S,5R)-五羥基己醛（D-葡萄糖）（D-甘露糖）（D-半乳糖）(４)糖的命名有時也用絕對構(gòu)型R,S表示,以區(qū)分異構(gòu)體(248單糖的差向異構(gòu)體C-2差向異構(gòu)體C-4差向異構(gòu)體單糖的差向異構(gòu)體C-2差向C-4差向493糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1)變旋現(xiàn)象②兩種晶體紅外光譜中找不到羰基的特征吸收峰變旋現(xiàn)象——隨時間的變化，物質(zhì)的比旋光度逐漸地增大或減小，最后達到恒定值的現(xiàn)象。①葡萄糖有兩種晶體：一種晶體比旋光度+112o,另一種+18.7o3糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1)變旋現(xiàn)象②兩種晶體紅外光譜中找不到羰基50r-羥基醛環(huán)狀半縮醛反應啟發(fā)：r-羥基醛環(huán)狀半縮醛反應啟發(fā)：51-異構(gòu)體：半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈同側(cè)。-異構(gòu)體：半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈異側(cè)。-異構(gòu)體：半縮醛羥基與C5上的羥基在鏈同側(cè)。52D-葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖

2)糖的Haworth式D-葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖2)53書寫Haworth(哈沃斯)注意：①通常吡喃環(huán)中的氧原子寫在環(huán)的右上角②通常順時針編號,根據(jù)左上右下原則,D型CH2OH放上,L型放下.-D-吡喃葡萄糖型:半縮醛羥基與C6-OH異側(cè)型:半縮醛羥基與C6-OH同側(cè)書寫Haworth(哈沃斯)注意：①通常吡喃環(huán)中的氧原子54④半縮醛羥基構(gòu)型未定時的表示：③Haworth可以旋轉(zhuǎn)和離開平面翻轉(zhuǎn)④半縮醛羥基構(gòu)型未定時的表示：③Haworth可以旋轉(zhuǎn)和離55【例】書寫出D-果糖的Haworth式【例】書寫出D-果糖的Haworth式56【練習】試寫出α-D-（+）-甘露糖的Haworth式【練習】試寫出α-D-（+）-甘露糖的Haworth式57(1)異構(gòu)化反應三單糖的化學反應(1)異構(gòu)化反應三單糖的化學反應58差向異構(gòu)化：在一個含多個手性中心的分子中,只有一個手性中心構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。差向異構(gòu)化：在一個含多個手性中心的分子中,只有一個手性59結(jié)論：堿性條件下,葡萄糖C2可以差向異構(gòu)化,轉(zhuǎn)化D-甘露糖;通過互變異構(gòu),轉(zhuǎn)化為D-果糖.C2-差向異構(gòu)體222結(jié)論：堿性條件下,葡萄糖C2可以差向異構(gòu)化,轉(zhuǎn)化D-甘露糖60A與Tollens、Fehling、Benedict試劑反應Benedict試劑:硫酸銅,檸檬酸,碳酸鈉Fehling試劑:硫酸銅,酒石酸鉀鈉,氫氧化鈉凡能被上述弱氧化劑氧化的糖稱為還原糖,否則稱為非還原糖(2)氧化A與Tollens、Fehling、Benedict試劑61問題:果糖能否被Tollens、Fehling、Benedict還原呢?酮糖烯二醇中間體醛糖B高碘酸氧化問題:果糖能否被Tollens、Fehling、Benedi62

高碘酸氧化法測定糖苷中環(huán)的大小C溴水氧化反應鑒別葡萄糖和果糖高碘酸氧化法測定糖苷中環(huán)的大小C溴水氧化反應鑒別葡萄63D與HNO3氧化反應(3)還原反應D-赤蘚糖內(nèi)消旋酒石酸D與HNO3氧化反應(3)還原反應D-赤蘚糖內(nèi)消旋酒石64(4)成脎反應(4)成脎反應65D-葡萄糖D-葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎苯肼只與糖的C-1和C-2反應成脎D-葡萄糖D-葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎苯肼只與糖的C-1和C-66D-甘露糖D-果糖D-葡萄糖D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖中C-3,C-4,C-5構(gòu)型相同，成相同脎D-甘露糖D-果糖D-葡萄糖D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露67(5)成苷反應

甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷成苷反應:糖中半縮醛羥基與另一分子的羥基、氨基或巰基發(fā)生失水反應。苷鍵:糖苷基與配基之間連接的鍵稱為苷鍵。(5)成苷反應甲基--D-葡萄糖苷68蘆丁，又名云香甙，有調(diào)節(jié)毛細管壁滲透性的作用，臨床上用作毛細管止血藥，作為高血壓癥的輔助治療藥物。

①沒有變旋現(xiàn)象；

②不能成脎；

③不能被Tollens、Fehling試劑氧化。成苷結(jié)果:蘆丁，又名云香甙，有調(diào)節(jié)毛細管壁滲透性的作用，臨床上用69④.苷鍵對堿穩(wěn)定,在酸性條件或酶作用下水解。(6)成醚反應稀酸水解，C-1上苷鍵被水解④.苷鍵對堿穩(wěn)定,在酸性條件或酶作用下水解。(6)成醚反70第二節(jié)寡糖(oligosaccharide)雙糖可看成是兩分子單糖的半縮醛羥基彼此間失水或一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的。一.雙糖1.還原性雙糖一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的。因具有半縮醛羥基，可以開環(huán)形成開鏈式,具有下列性質(zhì):A具有變旋現(xiàn)象B具有還原性C可以成脎第二節(jié)寡糖(oligosaccharide)雙糖可看成是兩71（1）麥芽糖4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)--D-吡喃葡萄糖-D-葡萄糖的半縮醛羥基與D-葡萄糖的4位碳上羥基縮水而成（1）麥芽糖4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)--D-吡喃葡72（2）纖維二糖

4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖

-D-葡萄糖的半縮醛羥基與D-葡萄糖的4位碳上羥基縮水而成（2）纖維二糖4-O-(-D-吡喃葡73（3）乳糖

4-O-(-D-吡喃半乳糖苷基)-D-吡喃葡萄糖

-D-半乳糖的半縮醛羥基與D-葡萄糖的4位碳上羥基縮水而成（3）乳糖4-O-(-D-吡喃半乳糖742.非還原性雙糖一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的半縮醛羥基之間失水而形成的。因不含有半縮醛羥基，不可以開環(huán)形成開鏈式,因而不具有下列性質(zhì):A不具有變旋現(xiàn)象B不具有還原性C不可以成脎2.非還原性雙糖一分子單糖的半縮醛羥基與另一分子單糖的半75(1)蔗糖（Sucrose）蔗糖是由-D-葡萄糖半縮醛羥基與

-D-呋喃果糖的半縮酮羥基縮水