2017第三章 電解質(zhì)溶液-1

第三章電解質(zhì)溶液(electrolyticsolution)在溶解于水中或熔融狀態(tài)下非導(dǎo)電的化合物能導(dǎo)電的化合物電解質(zhì)非電解質(zhì)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)在水中完全解離為離子的化合物在水中部分解離為離子的化合物NaClNaOHH2SO4HNO3…HAcH2CO3H3PO4H2C2O4…解離度a:電解質(zhì)的解離程度a=已解離的分子數(shù)原有分子總數(shù)◎單位為1，習(xí)慣也可用百分率表示◎強(qiáng)電解質(zhì)a=100%◎a與溶液的溫度和濃度有關(guān)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性П=icBRT⊿Tf=iKf·bB⊿Tb=iKb·bB⊿p=iK·bB電解質(zhì)的稀溶液的沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、滲透壓的實(shí)驗(yàn)測定值偏離計(jì)算值.凝固點(diǎn)法測定強(qiáng)電解質(zhì)的校正因子i

電解質(zhì)bB(mol·kg-1)理論i

值實(shí)驗(yàn)i

值表觀解離度

NaClKNO3MgCl2Ca(NO3)20.100.100.100.1022331.871.792.792.4887%79%89.5%74%i的實(shí)驗(yàn)值<i的理論值

表觀解離度<100%⊿Tf=iKf·bBWhy?

瑞典化學(xué)家S.A.Arrhenius以此認(rèn)為：強(qiáng)電解質(zhì)不完全解離X射線實(shí)驗(yàn)和強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論認(rèn)為：強(qiáng)電解質(zhì)完全解離Arrhenius

強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全解離而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)卻又表現(xiàn)出不完全解離的現(xiàn)象:如何解釋這種相互矛盾的現(xiàn)象?用強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論

依數(shù)性的實(shí)驗(yàn)數(shù)值＜理論值①

強(qiáng)電解質(zhì)表觀解離度<100%i的實(shí)驗(yàn)值<i的理論值②

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論第一節(jié)一、Debye-Hückel離子互吸理論

②離子間通過靜電吸引與排斥作用,每個離子都被周圍電荷相反的離子包圍,形成“離子氛”

強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子的行為:用離子氛模型來描述

基本要點(diǎn):①強(qiáng)電解質(zhì)在水中100%解離圖3-1離子氛示意圖.++--++++--+---+-++-+--離子氛的存在使離子之間相互作用而互相牽制,結(jié)果使離子自由活動的能力降低,自由離子濃度(有效濃度)降低。①強(qiáng)電解質(zhì)溶液的解離度（表觀解離度）＜100%（導(dǎo)電能力↓）。導(dǎo)致②強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性數(shù)值比全以自由離子存在時要小些(依數(shù)性產(chǎn)生偏差)。此外,離子的締合-+作為一個質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動,無導(dǎo)電性使自由離子濃度↓，導(dǎo)致溶液依數(shù)性產(chǎn)生偏差和導(dǎo)電能力下降。離子對與溶液濃度和離子電荷有關(guān)離子氛離子對

二、離子的活度和活度因子離子活度(有效濃度)活度因子離子濃度(配制濃度）

標(biāo)準(zhǔn)濃度（b?=1mol·kg-1）aB=B·bB

/baB單位為1B單位為1activity關(guān)于活度因子B

B反映溶液中正負(fù)離子之間相互牽制作用的大小。B

大,牽制作用小,活度αB大①一般情況:0＜B

＜1aB＜bB②無限稀釋溶液:B

≈1aB

≈bB③中性分子,弱電解質(zhì):B

=1aB=bB④純固,純液,純水:B

=1aB=bB

平均活度和平均活度因子電解質(zhì)溶液中,正負(fù)離子必定同時存在-和+不能分別測定可惜！平均活度因子：±=√+·

-注意！±=+=-對于1-1型電解質(zhì):1-1型：NaCl1-2型：MgCl2

平均活度：怎樣求±？

a±=±·bB對于1-1型電解質(zhì):記下來三、離子強(qiáng)度與離子活度因子的關(guān)系1.離子強(qiáng)度（I）(ionicstrength)I=12=12I愈大，離子相互間牽制作用力愈大

活度因子()愈小.(b1Z12+b2Z22+······)∑biZi2I單位：mol·kg-1,近似計(jì)算時可用ci代替bi反映離子間作用力的強(qiáng)弱【例題】某溶液中有0.1mol·kg-1KCl和

0.1mol·kg-1Na2SO4

,求溶液的離子強(qiáng)度I解:I=1/2{b(K+)×12+b(Cl-)×12

+b(Na+)×12+b(SO42-)×22}=1/2[0.1×12+0.1×12

+0.2×12

+0.1×22]=0.4mol·kg-1

±～I(xiàn)?Debye-Hǖkel極限稀釋公式：lg±=-A︱Z+·Z-︱·√I2.平均活度因子的計(jì)算A:298.15K的水溶液為0.509適用于離子強(qiáng)度I<0.01mol·kg-1的稀溶液lg±=-0.509︱Z+·Z-︱·√I【例3-2】分別用離子濃度和離子活度計(jì)算0.020mol·kg-1NaCl溶液在298K時的滲透壓解:①用離子濃度計(jì)算∏=

ibBRT=2×0.020×8.314×298=99.1(KPa)П=i

bB

RTa±【例3-2】分別用離子濃度和離子活度計(jì)算0.020mol·L-1NaCl在298K時的滲透壓。解：②用離子活度計(jì)算

I=1/2(b1Z12+b2Z22)=1/2[0.02×12+0.02×12]=0.020

±=0.847∏=i

±bB

RTlg±=-0.5091×10.020=-0.072=2×0.847×0.020×8.314×298=83.9(KPa)=i

±bBRT用離子濃度用離子活度實(shí)驗(yàn)值∏(kPa)99.183.9

86.0說明用離子活度a代替離子濃度c計(jì)算,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較符合?；疃仁且粋€重要概念,在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)注意:①一般計(jì)算,不考慮離子強(qiáng)度,用濃度。②精確度高的計(jì)算,考慮離子強(qiáng)度,用活度

(一般注明)。I±a±

酸堿理論第二節(jié)

（theoryofacidandbase）

一、酸堿理論的發(fā)展：ArrheniusSA電離理論

（簡單復(fù)習(xí)）

BrǒnstedJN

LowryTM

質(zhì)子理論

（重點(diǎn)討論）

LewisGN電子理論

（簡要介紹）討論各種酸堿理論,應(yīng)注意三個問題①酸堿的定義②酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)③酸堿理論適用的范圍ArrheniusSA電離理論◎凡在水中能電離出H+的物質(zhì)都是酸,

能電離出OH-的物質(zhì)是堿。

H+是酸的特征,OH-是堿的特征?！蛩釅A反應(yīng)的實(shí)質(zhì):H++OH-=H2O從物質(zhì)的化學(xué)組成上揭示了酸堿本質(zhì)。強(qiáng)調(diào)：酸堿反應(yīng)在水中進(jìn)行②把酸堿范圍限于能離解出H+或OH-的物質(zhì)NH4Cl溶液呈酸性,NaAc溶液呈堿性ArrheniusSA電離理論局限性:①把酸堿反應(yīng)只限于水溶液中,NH3(g)+HCl(g)NH4+Cl-(但本身并不含H+和OH-)(反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行)因此有些實(shí)驗(yàn)事實(shí)是無法解釋的，例

二、酸堿質(zhì)子理論

(Protontheoryofacidandbase)Br?nsted-LowryAcid-baseTheory（一）酸堿定義與酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)1.酸堿定義

酸—凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)

堿—凡能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)HClH++Cl-H++Cl-HCl酸分子酸離子酸H2C2O4、HClH2CO3、HAcH3PO4、H2SHCOOH

HCN…H3O+、CH3NH3+、NH4+、(CH3)2NH2+

…NH3+含一個以上質(zhì)子(H+)化合物一般為含H+的陽離子堿分子堿離子堿OH-、C2O42-、Cl-、

CO32-

Ac-、PO43-

S2-、HCOO-CN-、…CH3NH2、

…NH2一般為含氮化合物一般為無H+的陰離子H2O，NaHCO3分別是酸還是堿？H2O作為酸：H++OH-作為堿：H2O+H+H3O+思考NaHCO3Na++HCO3-HCO3-作為酸：H++CO32-作為堿：HCO3-+H+H2CO3從質(zhì)子酸堿概念可得出：兩性物質(zhì)：既能給出H+，也能接受H+的物質(zhì)H2OHCO3-HPO42-H2PO4-HSO4-HS-…(一般為帶一個以上H+的陰離子或分子）非酸非堿物質(zhì):既不給出H+，也不接受H+的物質(zhì)例如Na+Ca2+…等金屬離子注意一般地，酸：不能再接受H+堿：不能再提供H+兩性物質(zhì)：既是酸又是堿

有關(guān)酸、堿、兩性物質(zhì)的概念一定要區(qū)別開來不要混淆H2CO3HCO3-CO32-提問下列各物質(zhì)是酸、堿還是兩性物質(zhì)？HClF-HCNCN-NH4+HAcNa+H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-酸酸酸酸酸

堿

酸

堿

堿

兩性物質(zhì)

兩性物質(zhì)

兩性物質(zhì)

非酸非堿HCO3-H2PO4-HPO42-

堿HBH++B-HB是B-的共軛酸B-是HB的共軛堿酸堿共軛HB~B-稱為共軛酸堿對條件①二者僅差一個②均有部分BH+(conjugateacid-basecouple)NH4+NH3HAcAc-H3O+H3PO4PO43-H3PO4HPO42-H3PO4H2PO4-HCO3-H2CO3OH-HClCl-H2PO4-HPO42-H2PO4-PO43-HPO42-PO43-CO32-H2CO3CO32-HCO3-HPO4-H2CO3HCO3-H2PO4-提問下列哪些是共軛酸堿對？H2PO4-共軛酸是共軛堿是H2CO3CO32-HCO3-共軛酸是共軛堿是H3PO4HPO42-填空兩性物質(zhì)常見共軛酸堿對

酸

H3O+H3PO4H2PO4-HPO42-H2CO3HACNH4+H2O質(zhì)子

H+H+H+H+H+H+H+H++

+

+

+

+

+

+

+

+

堿

H2OH2PO4-HPO42-PO43-HCO3-AC-NH3OH-酸堿半反應(yīng)(共軛酸）(共軛堿)注：僅僅是酸堿共軛關(guān)系的表達(dá)形式，并不是實(shí)際反應(yīng)式HAc+H2O+Ac-H+酸1堿1堿2酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)2.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)(共軛酸堿對)1H3O+酸2（共軛酸堿對)2HAc+H2O+Ac-H+酸1堿1堿2酸堿反應(yīng)的方向：較強(qiáng)酸+較強(qiáng)堿較弱酸+較弱堿2.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)(共軛酸堿對)1H3O+酸2（共軛酸堿對)2質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍：均可歸結(jié)為酸堿反應(yīng)，即質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。NH3(g)+HCl(g)NH4+Cl-無溶劑體系中酸堿反應(yīng)也可進(jìn)行。HAc+H2OH3O++Ac-

（）HCl+NH3NH4++Cl-（）H3O++OH-H2O+H2O（）H2O+Ac-HAc+OH-

（）解離反應(yīng)中和反應(yīng)中和反應(yīng)

水解反應(yīng)小結(jié)酸堿質(zhì)子理論①擴(kuò)大了酸堿含義及酸堿反應(yīng)的范圍③沒有鹽的概念NH4Ac：兩性物質(zhì)NH4+是酸，Ac-是堿Na2CO3：CO32-是堿，Na+是非酸非堿局限性:局限于質(zhì)子的授受,與許多化學(xué)事實(shí)不符(公認(rèn)的酸性物質(zhì)SO3、BF3卻不含H+，無法解釋)②酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)，方向是較強(qiáng)酸+較強(qiáng)堿較弱酸+較弱堿三、酸堿電子理論堿—凡是給出電子對的物質(zhì)(electrontheoryofacidandbase)●酸堿的定義：酸—凡是接受電子對的物質(zhì)

H+:OH-+HOH●酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì):

配位鍵的形成并生成酸堿配合物(電子對接受體)(電子對給予體)酸+堿酸堿配合物

H++:OH-HOHBF3+:F-FBF3SO3+CaO:CaOSO3Ag++2:NH3H3NAg+NH3路易斯酸路易斯堿小結(jié)酸堿電子理論酸堿范圍非常廣泛，從電子對的授受來說明酸堿反應(yīng)。①酸堿范圍太廣,不易掌握特征.②確定路易斯酸堿的相對強(qiáng)度尚無統(tǒng)一標(biāo)度,反應(yīng)方向難以確定?！鴥?yōu)點(diǎn)：▲局限性:1.關(guān)于a=b，下列說法錯誤的是（）A.濃度b越大，活度系數(shù)越大B.濃度b越大，活度系數(shù)越小C.濃度極稀時，活度系數(shù)接近于1D.濃度一定時，活度系數(shù)越大，則活度越大A練習(xí)題2.

按照酸堿質(zhì)子理論，下列物質(zhì)中只有堿性的是（）H2PO4-B.NaAc

C.NH4+D.H2OB練習(xí)題

3.在酸堿質(zhì)子理論中，下列各組分子或離子中，不屬共軛關(guān)系的是（）A.HCl和Cl-

B.H2CO3和CO32-

C.H2CO3和HCO3-

D.NH4+

和NH3

B練習(xí)題

四、水的質(zhì)子自遞作用H2O+H2OH3O++OH-H2OH++OH-簡寫：1.水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積Kw=[H3O+][OH-]水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)(水的離子積)(1)298K（室溫）,

Kw=1.0×10-14

(2)

Kw隨溫度升高而增大（附錄三p290）

(3)

適用范圍:純水及任何物質(zhì)的稀溶液Kw=[H3O+][OH-]純水或中性溶液:[H+]

=[OH-]=1.0×10-7(mol·L-1)酸性溶液:[H+]＞1.0×10-7(mol·L-1)＞[OH-]

堿性溶液:[H+]＜1.0×10-7(mol·L-1)＜[OH-]任何溶液：(室溫下）pH+pOH=pKw=14.00pH=-lgaH+離子強(qiáng)度大的溶液：(或pOH=-lgaOH-)2.溶液的pH稀溶液：

pH=-lg[H+](或pOH=-lg[OH-])純水或中性溶液:[H+]

=[OH-]=1.0×10-7(mol·L-1)酸性溶液:[H+]＞1.0×10-7(mol·L-1)＞[OH-]

堿性溶液:[H+]＜1.0×10-7(mol·L-1)＜[OH-]人的血漿：[H+]=3.6×10-8~4.5×10-8mol·L-1pH=7pH＜7pH＞7pH=7.35~7.45

弱酸和弱堿溶液的解離平衡第三節(jié)

HB+H2OH3O++B-

Ka=[H3O+][B-][HB]

Ka越大,酸性越強(qiáng)

1.酸解離平衡常數(shù)Ka(查p290附錄三表2）pKa=-lgKa一、弱酸和弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù)HAc(Ka=1.75×10-5)、甲酸(Ka=1.8×10-4)、氫氰酸(Ka=6.2×10-10)甲酸HAc氫氰酸>>練習(xí)題比較酸性大小順序:

2.堿解離平衡常數(shù)Kb[HB][OH-][B-]Kb=

Kb越大,堿性越強(qiáng)B-+H2OHB+OH-pKb=-lgKb(查p290附錄三表2）二、共軛酸堿對的Ka與Kb的關(guān)系(▲)HB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB

+OH-Ka=[H3O+]·[B-][HB]Kb=[OH-]·[HB][B-]Ka·Kb=[H3O+]·[B-][HB][OH-]·[HB][B-]·

[H3O+]·[OH-]Ka·Kb

==Kw=10-14

(

298K)1.一元弱酸()和一元弱堿()HBB-水的離子積或pKa+pKb=

pKwpKa=-lgKapKb=-lgKbHBB-KaKb共軛Ka·Kb=KW共軛關(guān)系：HB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB

+OH-KaKb

Ka

·Kb

=Kw或pKa+pKb=pKw~重要關(guān)系式①由Ka(查p290附錄3）計(jì)算Kb，反之亦然【例題】已知HAc的酸常數(shù)(查表)Ka=1.75×10-5,求NaAc的堿常數(shù)Kb。解:HAc-Ac-

為共軛酸堿對

∴Kb=Kw/Ka=10-14/1.75×10-5

=5.71×10-10②Ka與Kb成反比關(guān)系在共軛酸堿對中:酸愈強(qiáng),其共軛堿愈弱堿愈強(qiáng),其共軛酸愈弱

HAc1.75×10-5

Ac-5.71×10-10例如

KaKbHCN6.2×10-10CN-1.6×10-5酸性HAc＞HCN,堿性CN-＞Ac-

2.二元弱酸()和二元弱堿()H2BB2-H2B+H2OHB-+H3O+HB-+H2OH2B

+OH-Ka1=[H3O+]·[HB-][H2B]Kb2=[OH-]·[H2B][HB-]HB-+H2OB2-+H3O+B2-+H2OHB-+OH-Ka2=[H3O+]·[B2-][HB-]Kb1=[OH-]·[HB-][B2-](2)二元弱酸()和二元弱堿()H2BB2-H2B+H2OHB-+H3O+

HB-+H2OH2B

+OH-Ka1=[H3O+]·[HB-][H2B]Kb2=[OH-]·[H2B][HB-]HB-+H2OB2-+H3O+B2-

+H2OHB-+OH-Ka2=[H3O+]·[B2-][HB-]Kb1=[OH-]·[HB-][B2-]Ka1·Kb2=KWKa2·Kb1=KW共軛酸共軛堿二元弱酸(H2B)與二元弱堿(B2-)中共軛酸堿對的Ka與Kb的關(guān)系H2BHB-B2-Ka1Ka2Kb1Kb2共軛共軛Ka1·Kb2=KWKa2·Kb1=KWH2CO3HCO3-CO32-Ka1·Kb1=KWKa2·Kb2=KW小心三元弱酸(H3B)與三元弱堿(B3-)中共軛酸堿對的Ka與Kb的關(guān)系

共軛Ka1·

Kb3=Kw

Ka2·Kb2=

KwKa3·Kb1=Kw

共軛共軛Ka1

Ka2

Ka3Kb3Kb2Kb1H3BH2B-HB2-B3-Ka1·Kb1=KWKa3·Kb3=KW小心小結(jié):Ka與Kb的共軛關(guān)系一元弱酸(弱堿):Ka·Kb=

Kw二元弱酸(弱堿):Ka1·

Kb2=

Kw

Ka2·Kb1=

Kw

三元弱酸(弱堿):Ka1·

Kb3

=

Kw

Ka2·Kb2=

Kw

Ka3·Kb1=

Kw

Ac-Kb1=KW/Ka3Kb2=KW/Ka2Kb3=KW/Ka1H2CO3H3PO4CO32-PO43-分子酸(堿)離子酸(堿)Ka1=4.5×10-7Ka2=4.7×10-11Ka1=6.9×10-3Ka2=6.1×10-8Ka3=4.8×10-13Ka=1.75×10-5HAcNH3Kb=1.8×10-5Kb1=KW/Ka2Kb2=KW/Ka1NH4+Ka=KW/KbKb=KW/Ka查表計(jì)算弱電解質(zhì)在水中的解離常數(shù)p290練習(xí)注意兩性物質(zhì)是酸又是堿既有Ka，亦有KbHCO3-

:作為酸時有(),作為堿時有()Ka2=4.7×10-11(查表)Kb2=Kw/Ka1=2.2×10-8H2PO4-

:作為酸時有(),作為堿時有(

)Ka2=6.1×10-8(查表)Kb3=Kw/Ka1=1.4×10-12Kb2Ka2Ka2Kb3練習(xí)題已知H2CO3的Ka1=4.5x10-7,Ka2=4.7x10-11,HCO3-作為堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡式為HCO3-+H2O+OH-H2CO3,其質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)為。2.2x10-8Kb2=KW/Ka1HAc+H2OAc-+H3O+三、酸堿平衡的移動1.濃度對平衡移動的影響HAc[H3O+]OH-c

00初始時平衡時[B-][H+][HB]=[H+]c=[B-]c1.濃度對平衡移動的影響HB+H2O

B-+H3O+cc

-

[H+]c

-cc平衡時1.

濃度對平衡移動的影響HB+H2O

B-+H3O+cc

-cc通常，弱電解質(zhì)的<5%則1-

≈11.濃度對平衡移動的影響HB+H2O

B-+H3O+通常，弱電解質(zhì)的<5%則1-

≈1稀釋定律：稀釋弱酸溶液，弱酸的濃度減小，

[H+]相應(yīng)減小，但離解度卻增大

比較K和

2.解離常數(shù)K與溶液的濃度c無關(guān)解離度與溶液的濃度c有關(guān)1.二者的大小均與溫度有關(guān)

基礎(chǔ)化學(xué)

Basicchemistry溶液越稀，解離度越大(但電離產(chǎn)生的離子的濃度減小)在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，弱電解質(zhì)的解離度將減小HAc+H2OH3O++Ac-[H+]2.同離子效應(yīng)NaAcNa++Ac-

=[H+]c在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，弱電解質(zhì)的離解度將略有增大HB+H2OH3O++B-NaClNa++Cl-●由于NaCl加入，I↑,±↓,aH+和aB-減小↓平衡向右移動,[H+]和[B-]增大,HB的解離度

=[B-]cHB增大=[H+]cHB3.鹽效應(yīng)解①HAc+H2OH3O++Ac-0.1-χ

χχＫa=χ20.1-χ=1.75×10-5Χ=[H+]1=1.32×10-3(mol·L-1)

1=[H+]1/c=1.32×10-3/0.1=1.32%【例題】計(jì)算①0.1mol·L-1HAc溶液的[H+]及離解度α.②一升該溶液中加入0.1molNaAc后，[H+]與離解度α有什么變化？③一升該溶液中加入0.1molNaCl后，[H+]與離解度α有什么變化？已知HAc的Ka=1.75×10-5解：②HAc+H2OH3O++Ac-0.1-y

y0.1+y由于同離子效應(yīng)

0.1±y≈0.1Ｋa=y·0.10.1=1.75×10-5y=[H+]２=1.75×10-5(mol·L-1)

2=[H+]2/c=1.75×10-5/0.1=0.0175%【例題】計(jì)算①0.1mol.L-1HAc溶液的[H+]及離解度α.②一升該溶液中加入0.1molNaAc后，[H+]與離解度α有什么變化？③一升該溶液中加入0.1molNaCl后，[H+]與離解度α有什么變化？已知HAc的Ka=1.75×10-5解：③HAc+H2OH3O++Ac-【例題】計(jì)算①0.1mol.L-1HAc溶液的[H+]及離解度α.②一升該溶液中加入0.1molNaAc后，[H+]與離解度α有什么變化？③一升該溶液中加入0.1molNaCl后，[H+]與離解度α有什么變化？已知HAc的Ka=1.75×10-5I±

[H+]

[H+]3=

1.82×10-3(mol·L-1)α3=[H+]/c=1.82×10-3/0.1=1.82%本例題小結(jié)

[H+]

α①1.32×10-31.32%(HAc溶液)②1.75×10-50.0175%(同離子效應(yīng))③1.82×10-31.82%(鹽效應(yīng))①產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時,也存在鹽效應(yīng);②同離子效應(yīng)＞鹽效應(yīng);③一般計(jì)算中可忽略鹽效應(yīng).

結(jié)論例：往氨水溶液中加入一些固體NH4Cl，會使

()

A.溶液pH增大

B.溶液pH減小

C.溶液pH不變

D.NH3的Kb增大

E.NH3的Kb減小

B練習(xí)題NH4++H2ONH3+OH-NH4ClNH4++Cl-

第四節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算

基礎(chǔ)化學(xué)

Basicchemistry求下列溶液的pH值：0.01mol·L-1

HClpH=?0.01mol·L-1

NaOHpH=?0.01mol·L-1

HAcpH=?0.01mol·L-1

NaAcpH=?0.01mol·L-1

H2CO3

pH=?0.01mol·L-1

Na2CO3pH=?0.01mol·L-1

NaHCO3pH=?0.01mol·L-1

NH4AcpH=?212注意在水溶液的pH值計(jì)算中：Na+,K+為非酸非堿物質(zhì)，

Cl-,NO3-為極弱堿，溶液的pH值不受其影響；例:NaCl、NaNO3為中性溶液NH4Cl為酸性溶液NaAc為堿性溶液(NH4+酸性,Cl-極弱堿性,忽略不計(jì))(Na+非酸非堿物質(zhì))酸堿平衡處理問題的基本點(diǎn)★弱酸（弱堿）水溶液中,同時存在:①

弱酸（弱堿）在水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡HB+H2OB-+H3O+②水自身的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡H2O+H2OH3O++OH-

Ki·C≥20Kw(一般可忽略)弱酸：Ka弱堿：Kb1.一元弱酸(HB)溶液pH的計(jì)算

cmol·L-1HB

溶液(例：HAcHCOOHNH4ClHCN)NH4+①當(dāng)Ka·C≥20Kw時(忽略水的質(zhì)子自遞平衡)HB+H2OB-+H3O+

()平

C-[H+]

[B-]=[H+]Ka==[H+]2C-[H+][H+]2+Ka[H+]-Kac=0

[H+]=-Ka+Ka2+4Ka·c2~近似式

[B-][H+]

[HB]②當(dāng)弱酸的c/Ka≥500(或α＜5%)時,[H+]＜＜c,c-[H+]≈c

[H+]2

Ka=c-[H+]≈[H+]2c~最簡式

[H+]=

Ka·cHB+H2OB-+H3O+

()平

C-[H+]

[B-]=[H+]

一元弱酸pH的計(jì)算公式

近似式適用條件Ka·c≥20Kw

c/Ka

＜500最簡式Ka·c≥20Kwc/Ka

≥500

[H+]=-Ka+Ka2+4Ka·c2[H+]=

Ka·c注意是酸→先求[H+]→公式中用Ka例題：求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值

(已知NH3的Kb=1.8×10-5)NH4+為酸公式中用Ka求[H+]④算出[H+]→pH值解題步驟①先判斷NH4Cl的酸堿性②核實(shí)公式適用的條件③選擇計(jì)算公式Ka=KwKb=10-141.8×10-5=5.56×10-10∵c/Ka=0.10/5.56×10-10∴選擇[H+]=√Kac＞500例題：求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值

(已知NH3的Kb=1.8×10-5)cKa＞20KW=7.46×10-6mol·L-1pH=-lg[H+]=5.132.一元弱堿(B-)溶液的pH計(jì)算cmol·L-1B-

溶液(例：NH3HCOONaNaAcNaCN)HCOO-Ac-CN-H2O+H2OH3O++OH-

B-+H2OHB+OH-

Kb·C≥20Kw(一般可忽略)①當(dāng)Kb·C≥20Kw時(忽略水的質(zhì)子自遞平衡)B-+H2OHB+OH-

()平

C-[OH-]

[HB]=[OH-]Kb==[OH-]2C-[OH-][OH-]2+Kb[OH-]-Kbc=0

-Kb+Kb2+4Kb·c

[OH-]=2~近似式

[HB][OH-]

[B-]②當(dāng)弱堿的c/Kb≥500(或α＜5%)時,[OH-]＜＜c,c-[OH-]≈c

[OH-]2

Kb=c-[OH-]≈[OH-]2c~最簡式

[OH-]=

Kb·cB-+H2OHB+OH-

()平

C-[OH-]

[HB]=[OH-]

[OH-]=-Kb+Kb2+4Kb·c2一元弱堿pH的計(jì)算公式適用條件Kb·c≥20Kw

c/Kb＜500Kb·c≥20Kwc/Kb≥500[OH-]=

Kb·c近似式最簡式注意是堿→先求[OH-]→公式中用

Kb比較前面:是酸→先求[H+]

→公式中用

Ka【例題】計(jì)算0.1mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.75×10-5。解題步驟:①先判斷NaAc溶液的酸堿性②核實(shí)公式適用的條件③選擇計(jì)算公式④算[OH-]pOH值⑤由pH+pOH=14pH值NaAc→Ac-為堿公式中用Kb求[OH-]【例題】計(jì)算0.1mol.L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.8×10-5。

非酸非堿物質(zhì)解:NaAcNa++Ac-∴溶液的酸堿性由Ac-決定一元弱堿Kb=KwKa=10-141.75×10-5=5.71×10-10∵c/Kb=0.10/5.71×10-10cKb＞20KW∴選擇[H3O+]=√Kac[OH-]=√Kac[OH-]=√Kbc＞500注意【例題】計(jì)算0.1mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.8×10-5。

非酸非堿物質(zhì)解:NaAcNa++Ac-∴溶液的酸堿性由Ac-決定一元弱堿

pOH=5.12pH=14-5.12=8.88∴[OH-]=

Kb·C

=5.71×10-10×0.10=7.56×10-6(mol·L-1)Kw[H+]=[OH-]pH=-lg[H+]或：3.多元弱酸(HnB)溶液的pH計(jì)算cmol·L-1HnB溶液n≥2二元弱酸：H2CO3H2SH2C2O4三元弱酸：H3PO4

…六元弱酸：H6Y2+(乙二胺四乙酸EDTA)例：

②當(dāng)Ka1·C≥20Kw時,可忽略水的離解

①H2A+H2OH3O++HA-

Ka1②HA-+H2OH3O++A2-Ka2

③H2O+H2OH3O++OH-

KwH2A+H2OH3O++HA-Ka1作一元弱酸處理①若Ka1/Ka2＞102時,可忽略H2A第二步解離二元弱酸H2A溶液中存在三個平衡:

[H+]=Ka1·c

√

(Ka1＞＞Ka2)cKa1≥20KwKa1/Ka2＞102c/Ka1≥500適用條件

[H+]=Ka1·c

√

近似式最簡式

[H+]=-Ka1+Ka12+4Ka1·c2多元弱酸pH的計(jì)算公式cKa1≥20KwKa1/Ka2＞102c/Ka1＜

500二元弱酸按一元弱酸近似處理的結(jié)果：[H+]≈[HA-]Ka2=[H+][A2-][HA-]=[A2-][OH-]=Kw/[H+]

①H2A+H2OH3O++HA-

Ka1②HA-+H2OH3O++A2-Ka2

③H2O+H2OH3O++OH-

Kw[H+]同時滿足上述三個平衡,是同一個數(shù)值注意

【例題】計(jì)算0.040mol·L-1H2CO3(飽和)溶液中的[H+]、[HCO3-]、[CO32-]和[OH-]。已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11解:①H2CO3+H2OH3O++HCO3-

Ka1

②HCO3-+H2OH3O++CO32-

Ka2∵Ka1·c>20Kw，Ka1/Ka2＞102

c/Ka1=0.040/4.5×10-7＞500

∴[HCO3-]≈[H+]=1.34×10-4(mol·L-1)（作一元弱酸處理）∴[H+]=

Ka1·C√=4.5×10-7×0.040=1.34×10-4(mol·L-1)√解:HCO3-+H2OH3O++CO32-

Ka21.34×10-41.34×10-4

χ=[CO32-]

∴χ=[CO32-]=Ka2=4.7×10-11(mol·L-1)∵

[H+]=[HCO3-]Ka2=

[H+][CO32-]

[HCO3-]

【例題】計(jì)算0.040mol·L-1H2CO3(飽和)溶液中的[H+]、[HCO3-]、[CO32-]和[OH-]。已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11[OH-]=kw/[H+]=7.46x10-9(mol/L)4.多元弱堿(B)溶液的pH計(jì)算cmol·L-1

Bn-

溶液n≥2例：二元弱堿：Na2CO3Na2SNa2C2O4三元弱堿：Na3PO4

…n-CO32-

S2-C2O42-PO43-

②當(dāng)Kb1·C≥20Kw時,可忽略水的離解

①B2-+H2OOH-+HB-

Kb1②HB-+H2OOH-+H2B

Kb2

③H2O+H2OOH-+H3O+

Kw①若Kb1/Kb2＞102時,可忽略B2-第二步反應(yīng)B2-+H2OOH-+HB-Kb1作一元弱堿處理二元弱堿B2-溶液中存在三個平衡:[OH-]=

Kb1·c

[OH-]=-Kb1+Kb12+4Kb1·c2多元弱堿pH的計(jì)算公式[OH-]=

Kb1·c近似式最簡式Kb1·C≥20KwKb1/Kb2＞102c/Kb1≥500適用條件Kb1·C≥20KwKb1/Kb2＞102c/Kb1<500解:CO32-

為二元弱堿

【例題】計(jì)算0.1mol·L-1Na2CO3溶液的pH。已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11Kb1=KwKa2=1.0×10-144.7×10-11=2.1×10-4∵Kb1·C＞20Kw，Kb1/Kb2＞102

c/Kb1=0.100/(2.1×10-4)＞500∴選擇[OH-]=√Kb1cKb2=2.2×10-8=2.1×10-4×0.100∴pOH=2.34[OH-]=

Kb1·c√∴pH=14-2.34=11.66

【例題】計(jì)算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH。已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11(mol·L-1)=4.6×10-3

弱酸堿pH值的計(jì)算：步驟1、先判斷溶液的酸堿性2、核實(shí)公式適用的條件3、選擇公式計(jì)算①是酸→先求（）→公式中用()②是堿→先求（）→公式中用()KaKb[H+][OH-]兩性物質(zhì)兩性陰離子NaHCO3NaH2PO4Na2HPO4弱酸弱堿鹽NH4AcHCOONH4氨基酸HCO3-H2PO4-HPO42-5.兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算R-CH-COO-NH3+baseacid

兩性物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移HCO3-+H2OCO32-+H3O+HCO3-+H2OH2CO3

+OH-作為酸：作為堿：特例一：HCO3-KaKbNH4+

+H2ONH3+H3O+Ac-

+H2OHAc

+OH-作為酸：作為堿：特例二：NH4AcKa(KNH4+

)Kb(KAc-)特例三：甘氨酸NH3+-CH2-COO-NH3+-CH2-COO-+H2ONH2-CH2-COO-+H3O+NH3+-CH2-COO-+H2O

NH3+-CH2-COOH+OH-Ka=1.56×10-10Kb’=2.24×10-12兩性物質(zhì)水溶液的[H+]的計(jì)算公式:[H+]=√KaKa’(cKa≥20KW

，c≥20Ka’)作為酸時的酸解離常數(shù)KaKa’作為堿時的共軛酸的酸解離常數(shù)例：cmol·L-1

HCO3-溶液

H2CO3

HCO3-

CO32-Ka1Ka2共軛共軛Ka1·Kb2=KWKa2·Kb1=KWHCO3-[H+]=√Ka2Ka1KaKa’1.兩性陰離子溶液

H3PO4

H2PO4-

HPO42-Ka1Ka2[H+]=√Ka2·Ka1

H2PO4-

H2PO4-

[H+]=√Ka2·Ka1

HPO42-PO43-Ka2Ka3[H+]=√Ka3·Ka22.弱酸弱堿鹽NH4Ac[H+]=√KNH4+·KHAc3.氨基酸NH3+-CH2-COO-+H2ONH2-CH2-COO-+H3O+K