暨大有機(jī)化學(xué)課件第十三章-硝基化合物和胺

第十三章硝基化合物和胺

主講：曾向潮

生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)系主要內(nèi)容1.硝基化合物的結(jié)構(gòu)和命名2.硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（還原、苯環(huán)上的取代反應(yīng)）3.胺的結(jié)構(gòu)、分類和命名4.胺的物理性質(zhì)5.胺的化學(xué)性質(zhì)（胺的堿性、胺的烷基化、胺的?；磻?yīng)、胺的磺?；?、胺與亞硝酸的反應(yīng)）6.季銨鹽和季銨堿學(xué)習(xí)提要學(xué)習(xí)硝基化合物、胺和腈的結(jié)構(gòu)和命名，學(xué)習(xí)還原法制備不同結(jié)構(gòu)的胺、氨與鹵代烴反應(yīng)制備胺和季氨鹽，以及用于合成伯胺的方法。學(xué)習(xí)硝基化合物的還原和芳環(huán)上的取代反應(yīng)，理解硝基作為強(qiáng)吸電子基的定位效應(yīng)和親核反應(yīng)。學(xué)習(xí)胺的堿性，理解不同條件下不同結(jié)構(gòu)胺堿性的大小和規(guī)律，學(xué)習(xí)胺的?；突撬峄磻?yīng)，與亞硝酸的反應(yīng)，芳環(huán)上的取代反應(yīng)，理解氨基作為一個(gè)強(qiáng)的給電子基的定位效應(yīng)和對(duì)芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性的影響，掌握鑒別伯、仲、叔胺的方法。本章重點(diǎn)硝基化合物的結(jié)構(gòu)與命名硝基化合物的還原胺的結(jié)構(gòu)與命名胺的和化學(xué)性質(zhì)（堿性、烷基化、?；?、磺?；?、亞硝化反應(yīng)，與亞硝酸的反應(yīng)）第一節(jié)硝基化合物

烴分子中的氫原子被硝基取代的衍生物稱為硝基化合物一.分類、結(jié)構(gòu)和命名

１.根據(jù)烴的不同分類為：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物２.命名:硝基總是取代基，以相應(yīng)烴為母體。

３.

結(jié)構(gòu)（由一個(gè)N=O和一個(gè)N→O配位鍵組成）

物理測(cè)試表明，兩個(gè)N—O鍵鍵長(zhǎng)相等，這說明硝基為一p-π共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的），其結(jié)構(gòu)表示如下：

二.硝基化合物的物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無色有香味的液體。芳香族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁氣味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有機(jī)溶劑；分子的極性較大，沸點(diǎn)較高。多硝基化合物受熱時(shí)以分解爆炸。三.化學(xué)反應(yīng)（1）酸性硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑α-H，所以有α-H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8。

1.

α-H的反應(yīng)

（2）與羰基化合物縮合

有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)[亨利（Henry）反應(yīng)]。其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。２.硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基反應(yīng)活性的影響硝基同苯環(huán)相連后，對(duì)苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代反應(yīng)變得困難，但硝基可使鄰位基團(tuán)的反應(yīng)活性（親核取代）增加。使鹵苯易水解、氨解、烷基化

３.還原反應(yīng)硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn和鹽酸）還原或催化氫化為胺。硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時(shí)，還原產(chǎn)物不同。

或Fe+HCl討論：①還原劑：H2-Ni：產(chǎn)率高，質(zhì)量純度高，無“鐵泥”污染，中性條件下進(jìn)行，不破壞對(duì)酸或堿敏感的基團(tuán)。Fe+HCl：操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)室較為常用。酸性條件下進(jìn)行，不適于還原帶有對(duì)酸或堿敏感的基團(tuán)的化合物。SnCl2+HCl：特別適用于還原苯環(huán)上帶有羰基的化合物。反應(yīng)介質(zhì)酸性介質(zhì)：徹底還原，生成苯胺；中性介質(zhì)（或弱酸性）：?jiǎn)畏肿舆€原，得N-羥基苯胺；堿性介質(zhì)：雙分子還原，得到一系列產(chǎn)物。

③選擇性還原第二節(jié)胺類

胺根據(jù)在氮原子上的取代基的數(shù)目，可分為一級(jí)胺(伯)，二級(jí)胺(仲)，三級(jí)胺(叔)和四級(jí)銨(季)鹽。2.胺的命名甲胺苯胺甲基乙基環(huán)丙胺1.胺的分類（1）普通命名法可用氨基為官能團(tuán)，如：一.分類和命名選含氮最長(zhǎng)的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基為取代基，并用N定其位N,N-diethyl-3-methyl-2-pentylamineN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺（2）IUPAC命名法甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine

N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine

2,5-雙(三氟甲基)苯胺（3）胺鹽和四級(jí)銨化合物的命名甲胺鹽酸鹽乙胺醋酸鹽Tetraethylammoniumbromide

Tetraethylammonium

hydrooxide

溴化四乙銨氫氧化四乙銨1.胺類化合物的結(jié)構(gòu)：N原子為sp3

雜化二.胺的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)2.胺的物理性質(zhì)低級(jí)胺為氣體或易揮發(fā)性液體；高級(jí)胺為固體；芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；一級(jí)胺和二級(jí)胺本身分子間也能形成氫鍵。（1）氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對(duì)占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。（2）隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。1.結(jié)構(gòu)三.胺的化學(xué)反應(yīng)E=25.104kJ/mol已拆分出一對(duì)對(duì)映體。（3）當(dāng)?shù)c三個(gè)不同基團(tuán)相連時(shí)，有一對(duì)對(duì)映體。化學(xué)性質(zhì)分析：（1）產(chǎn)生堿性的原因：N上的孤對(duì)電子（2）判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸的pKa；

形成銨正離子的穩(wěn)定性。（3）影響堿性強(qiáng)弱的因素：電子效應(yīng)：3o胺>2o胺>1o胺 空間效應(yīng)：1o胺>2o胺>3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3>1o胺>2o胺>3o胺2.胺的堿性和胺鹽的生成綜合上述各種因素，在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋褐景罚?°>3°>1°）>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?°>2°>1°N上的H越多，形成氫鍵越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。+（4）芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析所以，具體分析時(shí)，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。首先考慮N上的孤電子對(duì)，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛（或共軛作用小），堿性強(qiáng)。而對(duì)于以下化合物：(2)(1)（2）比（1）的堿性強(qiáng)4萬倍胺有堿性，遇酸能形成鹽:CH3COO-

+NH3RRNH2+CH3COOH3.烴基化SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI>RBr>RCl>RF

1°RX>2°RX,3°RX以消除為主。RX4.胺的?；突酋；；符}NH3R’2NH（1）胺的?；瘹溲趸c或吡啶放熱反應(yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體。

在有機(jī)合成中常將氨基?；笤龠M(jìn)行其他的反應(yīng)，最后用酰胺水解法除去?；@樣可以保護(hù)氨基，避免發(fā)生不需要的副反應(yīng)。例如：在苯胺的硝化反應(yīng)中，將氨基用?；Ｗo(hù)，既可避免苯胺被硝酸氧化，又可適當(dāng)降低苯環(huán)的反應(yīng)活性，以制備一硝化產(chǎn)物。

3o胺+磺酰氯（2）磺酰化---興斯堡反應(yīng)（P329）反應(yīng)現(xiàn)象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿）3°胺油狀物+TsO-的水溶液+NaCl油狀物消失H+-OH定義：1o，2o，3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)。NaOHRNH2+NaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式RI-OHR3N

+磺酰氯與胺的反應(yīng)與酰氯相似：

由低級(jí)伯胺生成的N-烴基對(duì)甲苯磺酰胺能溶于氫氧化鈉水溶液中：

叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯只生成鹽，與氫氧化鈉又釋放出叔胺：5.胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++產(chǎn)物發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX,ArCN,

ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級(jí)胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體(﹥5℃)。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺出現(xiàn)綠色晶體。1o胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)：一級(jí)胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化試劑：亞硝酸（實(shí)際用的是NaNO2+HCl

orNaNO2+H2SO4）用量大于1mol反應(yīng)機(jī)理:互變異構(gòu)2o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理:3o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理:R3N+HNO2[R3NH]+NO2-pH大于35.芳環(huán)上的親電取代（1）鹵代，苯胺與溴水反應(yīng)生成2,4,6-三溴苯胺（白色固體），反應(yīng)很靈敏，用于檢驗(yàn)。如果要求一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫、以CS2作溶劑。（2）硝化反應(yīng)

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來（乙酰化或成鹽），然后再進(jìn)行硝化。

（3）磺化反應(yīng)四.胺類化合物的制備方法1.氨的烷基化（鹵代烷的取代，SN2機(jī)理）

伴有多取代產(chǎn)物，分離可能有困難仲鹵代物和叔鹵代物伴有消除產(chǎn)物2.硝基化合物的還原硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個(gè)硝基而得到硝基胺。例如：

3.腈和酰胺的還原４.醛酮的還原氨化5.酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）（P323）６.Gabriel伯胺合成法五.季銨鹽和季銨堿季銨鹽有鹽類的特性：固體，熔點(diǎn)高易溶于水1.季銨鹽季銨鹽與普通銨鹽不同：季銨