《簡明無機化學》第十三章 配位化合物

第十三章配位化合物

1893年維爾納（Werna）提出絡(luò)合物概念。

100多年后的今天，配位化學不僅成為無機化學的一個重要領(lǐng)域，也極大地促進了化學基礎(chǔ)理論的發(fā)展。由于配位化合物涉及的化學領(lǐng)域非常廣泛，所以要嚴格定義配位化合物成為了很困難的問題。一個被化學界基本認可的說法是首先定義配位單元。而后在配位單元的基礎(chǔ)上，進一步定義配位化合物。由中心原子（離子）和幾個配體分子（離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復雜分子或離子，通常稱為配位單元。配位單元

[

CoNH3

6]3+，[

CrCN6]3－，[

NiCO

4]

都是配位單元，分別稱為配陽離子、配陰離子、配分子。（

）（）（）含有配位單元的化合物稱為配位化合物，也叫絡(luò)合物。

[

CoNH3

6]Cl3，K3[

CrCN

6]，[

NiCO4]

都是配位化合物。（

）（）（）

[

CoNH3

6][

CrCN

6]也是配位化合物。

（）（）

判斷配位化合物的關(guān)鍵在于是否含有配位單元。在配位化合物中，配位單元稱為內(nèi)界，外界是簡單離子。又如K3[

CrCN6]之中，

[

CrCN6]3－是內(nèi)界，K+是外

界。（）（）例如[

CoNH3

6]

Cl3之中，

[

CoNH3

6]3+是內(nèi)界，Cl－是外界。（）（）但配位化合物不能沒有內(nèi)界。

配位化合物中可以無外界，如[

NiCO4]中就沒有外界。（）

[

CoNH3

6][

CrCN

6]中也沒有外界。

（）（）在溶液中，內(nèi)外界之間是完全解離的，例如在水溶液中

[

CoNH3

6]

Cl3——[

Co

NH3

6]3++3Cl－（）（

）

例如

[

CoNH3

6]3+中，

Co3+為中心，NH3為配體。（）內(nèi)界配位單元由中心和配體構(gòu)成。

而配體則經(jīng)常是陰離子或分子。

中心又稱為配位化合物的形成體。

中心多為金屬離子，尤其是過渡金屬離子。配體中給出孤對電子與中心直接形成配位鍵的原子，叫配位原子。配位單元中，中心周圍與中心直接成鍵的配位原子的個數(shù)，叫配位數(shù)。

中心

Co3+的周圍有

6

個配體

NH3，每個

NH3中有1個N原子與Co3+直接配位。配位化合物[

CoNH3

6]

Cl3的內(nèi)界為[

CoNH3

6]3+。（）（

）

注意，配體的個數(shù)與配位數(shù)不是同一個概念。配位化合物[

CoNH3

6]

Cl3中，N

是配位原子，Co的配位數(shù)是6。（

）

而配體的電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。若中心的電荷高，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；有些配體，如乙二胺（用en表示）

H2N－CH2－CH2－NH2像這種有兩個配位原子的配體通常稱雙基配體或雙齒配體。

兩個氮原子經(jīng)常和同一中心配位。而乙二胺四乙酸（用

EDTA表示）

有

2

個N，4個

－OH中的

O均可配位。

EDTA稱多基配體。由雙基配體或多基配體形成的配位化合物經(jīng)常有環(huán)兩個乙二胺像蟹的雙螯將Cu2+鉗住，形成兩個環(huán)。

稱這種配位化合物為螯合物。

形成的環(huán)以

5元環(huán)，6元環(huán)為最穩(wěn)定和最常見。負離子多基配體和正離子中心形成的中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。

H2N－CH2－COO－

和Cu2+可形成內(nèi)鹽

13.1配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象與命名方法配位化合物的異構(gòu)，是指組成相同的配位化合物具有不能相互重合的結(jié)構(gòu)。

13.1.1配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象

——結(jié)構(gòu)異構(gòu)和空間異構(gòu)。配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象是多種多樣的，基本可以分成兩大類結(jié)構(gòu)異構(gòu)又叫構(gòu)造異構(gòu)。

1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)中學階段學習過的有機化合物的異構(gòu)現(xiàn)象多屬此類。鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點。結(jié)構(gòu)異構(gòu)主要有如下幾種：（1）解離異構(gòu)（2）配位異構(gòu)（3）鍵合異構(gòu)配位化合物內(nèi)外界之間是完全解離的。（1）解離異構(gòu)內(nèi)外界之間交換成分得到的配位化合物與原配位化合物之間的結(jié)構(gòu)異構(gòu)稱為解離異構(gòu)。互為解離異構(gòu)的兩種配位化合物，解離出的離子種類不同。如[

CoBrNH3

5]

SO4

和

[

CoSO4NH3

5]

Br

兩

者互為解離異構(gòu)。（）（）

前者可以解離出

SO42－

使Ba2+沉淀。

[

CoSO4NH3

5]

Br（）（）

[

CoBrNH3

5]

SO4

后者則可以解離出

Br－使Ag+沉淀。

由于

H2O

分子在內(nèi)外界不同造成的解離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。

H2O經(jīng)常作為配體出現(xiàn)在內(nèi)界，也經(jīng)常存在于外界。

例如[

CrH2O6]

Cl3和

[

CrClH2O5]

Cl2?H2O（）（）（2）配位異構(gòu)內(nèi)界之間交換配體，得到的異構(gòu)體稱為配位異構(gòu)。如[

CoNH3

6][

CrCN6]

和

[

CrNH3

6][

CoCN6]互為配位異構(gòu)。（

）（）（）（

）（3）鍵合異構(gòu)組成和結(jié)構(gòu)均相同但配位原子不同的配體，稱兩可配體。如

NO2－屬于兩可配體

O為配位原子亞硝酸根表示為－ONO－

N為配位原子硝基表示為－NO2－配位原子的不同導致

[

CoNO2NH3

5]Cl2和

[

CoONONH3

5]Cl2

互為鍵合異構(gòu)。（）（）（）（）鍵合異構(gòu)以及后面要介紹的空間異構(gòu)，其實質(zhì)均為配位單元的異構(gòu)。空間異構(gòu)又叫立體異構(gòu)。

2.空間異構(gòu)空間異構(gòu)分為：（1）幾何異構(gòu)（2）旋光異構(gòu)空間異構(gòu)特點是

配位單元的中心與配體之間鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，或配體在中心周圍排列方式不同。幾何異構(gòu)又叫順反異構(gòu)，其特點是配體相互位置不同。（1）幾何異構(gòu)例如配位數(shù)為4的平面正方形結(jié)構(gòu)的[PtCl2NH3

2]，有幾何異構(gòu)現(xiàn)象。（）

[

PtCl2NH3]2有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體。（）順式反式順式異構(gòu)體的特點是，同種配體位于正方形的同一邊上。反式異構(gòu)體的特點是，同種配體位于正方形的對角上。反式的則無藥效。順式的

[

PtCl2NH3

2

]稱為順鉑，是抗癌藥物。（）

[

PtCl2

NH3

2]可以抽象成

MA2B2型配位單元。（）其中M

表示中心，

A，B表示不同種類的配體?？梢哉f

MA2B2型正方形配位單元有順反異構(gòu)。而MA3B型正方形配位單元則沒有順反異構(gòu)。

對于配位數(shù)為4的正四面體結(jié)構(gòu)的配位單元不論MA2B2型還是

MA3B型均不會有順反異構(gòu)。配位數(shù)為6的具有正八面體結(jié)構(gòu)的配位單元，可圖示為可以簡單地表示成下列形式配位數(shù)為

6

的MA2B4型配位單元有兩種幾何異構(gòu)體反式順式AABBBBAABBBB配位數(shù)為6

的MA3B3

型配位單元也有兩種幾何異構(gòu)體面式經(jīng)式ABABABAAABBB配位數(shù)為

6

的MA2B2C2型配位單元有

5

種幾何異構(gòu)體，其特點與名稱如圖所示。一般來說，配體數(shù)目越多，種類越多，異構(gòu)現(xiàn)象則越復雜。一反二順3種反式順式ABCABCBCABCAABCABCABCABCABCABC（2）旋光異構(gòu)當配體相互位置關(guān)系一致，但在中心周圍的排列取向不同時，兩個配位單元也可能不重合。配體的相互位置關(guān)系不一致形成幾何異構(gòu)。比如人的兩只手，互為鏡像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互位置關(guān)系也一致，但不能重合。互為鏡像的兩個配位單元可能重合，但只要能夠重合就是同一種單元。若兩個配位單元互為鏡像但又不能重合的，則互為旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體的熔點相同，但光學性質(zhì)不同。自然光由振動方向不同的光波組成。

自然光

起偏鏡偏振光通過起偏鏡后只有一種振動方向，成為偏振光。通過旋光物質(zhì)后偏振光的振動方向會發(fā)生偏轉(zhuǎn)。

自然光起偏鏡偏振光旋光物發(fā)生偏轉(zhuǎn)物質(zhì)的這種性質(zhì)稱為旋光性質(zhì)。按一系列的規(guī)定，分別定義為左旋和右旋?；樾猱悩?gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。順式MA2B2C2型配位單元有旋光異構(gòu)，如圖所示ABCABCABCABC

4配位的具有正四面體結(jié)構(gòu)的MA1B1C1D1

型配位單元有旋光異構(gòu)，如圖所示ABCDABCD

13.1.2配位化合物的命名

1.命名的基本原則由下面兩個簡單的例子，可以總結(jié)出配位化合物最基本的命名原則。

Cu2[

SiF6]

命名為六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]

Cl3

命名為

三氯化五氨?水合鈷（III）（）在配位化合物中，先陰離子，后陽離子。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）陰陽離子之間加‘

化’字或‘酸’字，配陰離子看成是酸根。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）在配位單元中，先配體后中心，配體與中心之間加‘合’字。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）配體前面用二、三、四·

·····

表示該配體的個數(shù)。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）幾種不同的配體之間加‘?’隔開。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）中心后面加（），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的氧化數(shù)。

Cu2[

SiF6]六氟合硅（IV）酸亞銅

[

CoNH3

5H2O

]Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（）配體的種類很多，必須有統(tǒng)一的名稱。

2.配體的命名最常見類型的配體列在下面

F－

氟

Cl－

氯

OH－羥

CN－

氰

O2－

氧O22－過氧根

SO42－

硫酸根

N3－

疊氮－NO2－

硝基

－ONO－

亞硝酸根

－SCN－

硫氰根

－NCS－

異硫氰根

C6H5－

苯基

py

（）

吡啶

en乙二胺

Ph3P三苯基膦

NO亞硝酰

CO羰基

H2O

水

NH3

氨

（O2）

雙氧在配位單元中，可能涉及多種配體，所以要明確規(guī)定命名時配體的次序。

3.配體的先后順序下述的每條規(guī)定均以其前一條規(guī)定為基礎(chǔ)。（1）先無機配體后有機配體。[

PtCl2Ph3P2]（）

二氯?二

三苯基膦

合鉑（II）（）（2）先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。

K

[

PtCl3NH3]

三氯?氨合鉑（II）酸鉀（）（3）同類配體中，以配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。

[

CoNH35H2O

]

Cl3

三氯化五氨?水合鈷（III）（

）（4）配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前。（）

[

PtpyNH3

NO2

NH2OH

]

Cl

氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑（II）（）（

）（）如NH2－

和

NO2－

排序，則

NH2－

在前。（5）配體中原子個數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其他原子的元素符號的英文字母表次序。如，反

-

二氯?二氨合鉑（II）

4.異構(gòu)體的命名待命名的配位單元有不同的異構(gòu)體時，要在名稱之前標明。面

-

三氯?三吡啶合鈷（III）等。

這里涉及的僅僅是其中最基本的內(nèi)容，在配位化學課程中和配位化學專著中均有詳細的闡述。配位化合物種類繁多，配位化合物的命名極其復雜。

1980

年中國化學會公布的無機化學命名原則，可以作為命名的規(guī)范。

13.2配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性，是指配位單元的穩(wěn)定性。中心與配體之間結(jié)合得牢固與否，與酸堿的軟硬性質(zhì)有關(guān)。

13.2.1酸堿的軟硬分類配位單元的中心是路易斯酸，而配體是路易斯堿，二者以配位鍵結(jié)合成酸堿配合物。下面介紹路易斯酸堿的軟硬分類。硬酸是一些半徑小、電荷高、電子云變形性小的陽離子。

B3+，Al3+，Si4+等IIIA，IVA族陽離子；

IA，IIA族陽離子；

La3+，Ce4+，Ti4+等8

電子高電荷、小半徑的陽離子；

Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co3+等

（8~18）電子的陽離子。軟酸是一些半徑大，電荷低，電子云易變形的陽離子，例如

Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。

Cr2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。交界酸電子云的變形性介于硬酸和軟酸之間，例如

H2O，OH－，O2－，F(xiàn)－，Cl－，

SO42－，

NO3－，

ClO4－，CO32－，

Ac－，

NH3，

RNH2，N2H4等。硬堿的給電原子電負性大，不易給出電子，不易變形，例如

I－，S2－，CN－，SCN－，CO，C6H6，S2O32－

等。軟堿的給電原子電負性小，易給出電子，易變形，例如交界堿有，Br－，SO32－，N2，NO2－等。這一規(guī)律通常稱之為“軟親軟、硬親硬”原則。經(jīng)驗表明，軟硬程度相似的酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定。

以軟酸

Ag+為例，它與硬堿

F－的結(jié)合不夠牢固，而與軟堿

S2－

的結(jié)合最為牢固。

13.2.2影響配位單元穩(wěn)定的因素

1.中心與配體的關(guān)系在下面給出的序列中，酸堿配合物從左向右越來越穩(wěn)定

AgF

AgCl[

AgNH3

2]+AgBr（）F－

Cl－

NH3Br－其中的堿從左向右越來越軟S2O32－

I－

CN－

S2－（

）（

）

[

AgS2O3

2]3－

AgI[

AgCN2]－

Ag2S

AgF

AgCl[

AgNH3

2]+AgBr（）F－

Cl－

NH3Br－配位化合物的中心與配體之間，若酸堿的軟硬程度相匹配，則化合物穩(wěn)定程度高。一個明顯的例證是，IA

和

IIA

族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因為

H2O是典型的硬堿。軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，只是形成的物質(zhì)穩(wěn)定性差。用“軟親軟、硬親硬”原則解釋問題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。但這種原則不能定量，且例外也很多。螯合物穩(wěn)定，以5元環(huán)、6元環(huán)螯合物最為穩(wěn)定。

2.螯合效應例如Ca2+一般不形成配位化合物，但可以與乙二胺四乙酸（EDTA）形成穩(wěn)定的螯合物。

乙二胺四乙酸（EDTA）

EDTA

的6個配位原子在中心Ca2+

周圍呈正八面體分布，形成

5個5元環(huán)。

六配位，2個N，4個

O為配位原子。

Al3+

很難生成配位化合物，但可以與8-羥基喹啉生成螯合物。

三個8-羥基喹啉擠在Al3+的周圍，形成六配位的正八面體結(jié)構(gòu)。這些螯合物的形成，說明螯合物比一般配位化合物更穩(wěn)定。

若在8－羥基喹啉的2位上取代一個甲基

CH3由于空間效應，8-羥基喹啉的

2

位上取代一個甲基

CH3后，則不能絡(luò)合鋁離子。

因為Al3+的半徑過小。配位化合物的穩(wěn)定性是一個很復雜的問題，影響因素很多。

3.中心和配體的性質(zhì)對于同一元素或同周期相類似元素的不同價態(tài)正離子，其中電荷數(shù)高的與配體之間的結(jié)合更牢固。這里也同時體現(xiàn)了

Co3+和NH3

之間的硬酸硬堿匹配的穩(wěn)定性。例如[

CoNH3

6

]3+的穩(wěn)定性遠高于[

CoNH3

6]2+。（）（）這里Fe3+和CN－

之間電荷影響占主導地位，克服了硬酸

Fe3+與軟堿CN－之間不匹配的不利因素。（

）又如[

FeCN6]3－

的穩(wěn)定性高于[

FeCN6]4－。（

）同族元素的正離子，其中周期數(shù)大的與配體之間的結(jié)合更牢固。這種因素的影響力很強，例如[

HgNH3

4]2+的穩(wěn)定性遠高于[

ZnNH3

4]2+。（）（）其原因可能是半徑大的離子，d軌道更加伸展，更易于成鍵。配體中的配位原子，其電負性越小，越易于給出電子，越易于形成配位鍵，越易于形成穩(wěn)定的配位化合物。

13.3絡(luò)合解離平衡

13.3.1平衡常數(shù)

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+

K穩(wěn)

=1.12

107（）K

=[

AgNH3+

]

（）2[

Ag+

]

[

NH3]2這個常數(shù)的值越大，表示絡(luò)合反應進行得越徹底，配位化合物越穩(wěn)定，故稱之為穩(wěn)定常數(shù)，用

K穩(wěn)

表示。K

=[

AgNH3+

]

（）2[

Ag+

]

[

NH3]2

[

AgCN2]－

K穩(wěn)

=1.30

1021

所以[

AgCN2]－

比

[

AgNH3

2]+穩(wěn)定得多。（）（）（）[

AgNH3

2]+（）

K穩(wěn)

=1.12

107

K不穩(wěn)越大，解離反應越徹底，配離子越不穩(wěn)定

[

AgNH3

2

]+

——Ag++2NH3（）K不穩(wěn)

=[

AgNH32+]

（）[

Ag+

]

[

NH3]2K不穩(wěn)

=[

AgNH32+]

（）[

Ag+

]

[

NH3]2K

=[

AgNH3+

]

（）2[

Ag+

]

[

NH3]2K不穩(wěn)

=K穩(wěn)

1K1=2.04

104配位單元的形成可以認為是分步進行的，如[

CuNH3

4]2+（）

Cu2++NH3——[

CuNH3]2+

（1）（）K2=4.68

103K4=1.99

102[

CuNH3

3]2++NH3——[

CuNH3

4]2+

（4）（）（）K3=1.10

103

[

CuNH3

2]2++NH3——[

CuNH3

3]2+（3）（）（）

[

CuNH3]2++NH3——[

CuNH3

2]2+

（2）（）（）

（1）+（2）+（3）+（4）得

Cu2++4NH3

——[

CuNH3

4]2+（）

Cu2++NH3——[CuNH3]2+

（1）（）[

CuNH3

3]2++NH3——[

CuNH3

4]2+

（4）（）（）

[

CuNH3

2]2++NH3——[

CuNH3

3]2+（3）（）（）

[

CuNH3]2++NH3——[

CuNH3

2]2+

（2）（）（）

K穩(wěn)=

K1?K2?

K3?

K4=2.091013

K1=2.04

104K4=1.99

102K3=1.10

103K2=4.68

103

K1，K2，K3，K4稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)。

第二個NH3的配位受到第一個NH3的斥力，同時也有空間位阻，故反應（2）難些。

反應（1）最易進行。

Cu2++NH3——[

CuNH3]2+

（1）（

）

[

CuNH3]2++NH3——[

CuNH3

2]2+

（2）（）（）

反應（3）和（4）更難些。

這個結(jié)論可從

K1>K2>K3>K4得出。[

CuNH3

3]2++NH3——[

CuNH3

4]2+

（4）（）（）

[

CuNH3

2]2++NH3——[

CuNH3

3]2+（3）（）（）Kn

逐級減小，尤其是帶電荷的配體。K4=1.99

102K3=1.10

103K2=4.68

103K1=2.04

104在平衡體系中，哪一種絡(luò)離子的濃度最大？設(shè)Cu2+

和NH3體系達到平衡時

[

NH3]=1mol·dm－3，由

=4.68

103

[

CuNH3]2++NH3——[

CuNH3

2]2+

（2）（）（）K2

=[

CuNH32+

]

（）2[NH3]

[

CuNH32+

]

（）得所以

=4.68

103[

CuNH32+

]

（）2[

CuNH32+

]

（）同理

=1.10

103[

CuNH32+

]

（）3[

CuNH32+

]

（）2

=1.99

102[

CuNH32+

]

（）4[

CuNH32+

]

（）3

所以在平衡體系中，

[

CuNH3

4]2+

是占主導多數(shù)的離子。（）（）

而錯誤地認為在平衡體系中，

[

CuNH3

]2+的濃度最大，那是不正確的。

若根據(jù)

K1>K2>

K3>

K4

進行的程度最大。

Cu2++NH3——[

CuNH3]2+

（1）（

）例13.1將0.2mol?dm－3的

AgNO3溶液和

2mol?dm－3的

NH3?H2O等體積混合。

求平衡后體系中的[

Ag+]。解：由于體積變化，Ag+的起始濃度為

0.1mol?dm－3，而NH3?H2O

的起始濃度是

1mol?dm－3。

由于NH3

大過量，可以認為絡(luò)合反應進行得非常完全。K穩(wěn)

=1.12

107Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（）

而消耗NH3的濃度為

0.1mol?dm－32=0.2mol?dm－3

故平衡時

[

NH3]=（1－0.2）mol?dm－3

即

[

AgNH3

2+]=0.1mol?dm－3

（）

設(shè)

[

Ag+]=x

mol?dm－3，故有平衡濃度

x1－0.20.1

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（）K

=[

AgNH3+]

（）2[

Ag+]

[

NH3]2K穩(wěn)

=[

AgNH3+]

（）2[

Ag+]

[

NH3]2平衡濃度

x1－0.20.1

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（）

1－0.22

x

=0.1（）

=1.12107

解得x=1.410－8即體系中

[

Ag+]=1.410－8

mol?dm－3

1－0.22

x0.1（）

=1.12107

AgCl

的Ksp=1.7710－10，所以這個體系中若有0.01mol·dm－3

的NaCl

，也難生成AgCl

沉淀。體系中

[

Ag+]=1.410－8

mol?dm－3

13.3.2絡(luò)合解離平衡的移動

1.與酸堿解離平衡的關(guān)系以反應

為例討論。Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（）

Ag++OH－

——AgOH

若pH增大，由于[

OH－]增大，一方面使下面反應進行

從而[

Ag+]減小，導致反應（a）左移。

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（a）（）

由于[

OH－]增大，另一方面使下面反應逆向進行

NH3+H2O——NH4++OH－

從而[

NH3]增大，使反應（a）右移

。

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+（a）（）

可見，pH的影響是很復雜的。

pH

增大，一方面使反應（a）左移；另一方面使反應（a）右移。

因此酸堿解離平衡對絡(luò)合解離平衡的影響將在后續(xù)課程分析化學中講授。絡(luò)合劑、沉淀劑都可以與Mn+結(jié)合，分別生成配位化合物、沉淀物。

2.與沉淀溶解平衡的關(guān)系

這當然和

Ksp，K穩(wěn)

的值的大小有關(guān)。

故絡(luò)合解離平衡與沉淀溶解平衡的關(guān)系，就是絡(luò)合劑與沉淀劑對

Mn+的爭奪。例13.2計算AgCl

在6mol?dm－3NH3?H2O中的溶解度。

已知

AgCl

的Ksp=1.7710－10，[

AgNH3

2]+的K穩(wěn)=1.12

107（）解：反應為

AgCl——Ag++Cl

－

Ksp

Ag++2NH3

——[

AgNH3

2]+K穩(wěn)（）

總反應為

AgCl+2NH3

——[

AgNH3

2]++Cl－

（）

K

=Ksp?K穩(wěn)

=

1.77

10－10

1.12

107

=

1.98

10－3

AgCl+2NH3

——[

AgNH3

2]++Cl－

（）

Ksp

很小，K穩(wěn)很大，Ag+不是沉淀為

AgCl

就是絡(luò)合成

[

AgNH3

2]+，故游離的Ag+極少。（）

已知

AgCl

的Ksp=1.7710－10，[

AgNH3

2]+的K穩(wěn)=1.12

107（）

設(shè)其為x，則消耗掉的[NH3]

為

2x

，[NH3]平=6－2x（）（）

可以認為從

AgCl

中溶解下來的Ag+，完全變成

[

AgNH3

2]+，

故

[

Cl－]=[AgNH3

2+]

t平時6－2xx

x

AgCl+2NH3

——[

AgNH3

2]++Cl－

（）K

=[

AgNH3+

]

（）2[

NH3]2

[Cl－

]

6－2x

2

=x2（）

=1.9810－3K

=[

AgNH3+

]

（）2[

NH3]2

[Cl－

]

6－2x

2

=x2（）解得x=0.25

AgCl

在

6mol?dm－3NH3?H2O中的溶解度為0.25mol?dm－3

=1.9810－3

6－2x

2x2（）

AgCl

在

6mol?dm－3

NH3?H2O中的溶解度為0.25mol?dm－3

AgCl

在水中的溶解度為

1.310－5

mol?dm－3

AgCl

可溶于

NH3?H2O中。

在6mol·dm－3

的NH3?H2O中，AgI

的溶解度為1.9

10－4mol?dm－3

即AgI

不溶于NH3?H2O。

AgI

的

Ksp=8.5210－17，用上例的計算方法可得

絡(luò)合解離平衡與氧化還原反應的關(guān)系，體現(xiàn)在配位化合物的生成和解離對電極反應的E

值的影響上。

3.與氧化還原反應的關(guān)系

若氧化型和還原型同時被絡(luò)合，則計算更復雜些。

若氧化型被絡(luò)合，E

值減?。贿€原型被絡(luò)合，E

值增大。氧化型+ze－

還原型例13.3已知

Cu2++2e－

CuE

?

=0.34V[

CuNH3

4]2+的K穩(wěn)

=

2.091013（）

求電對[

CuNH3

4]2+/Cu的E

?值

（）解：根據(jù)半反應

[

CuNH34]2++2e－

Cu+4NH3（

）可以將[

CuNH3

4

]2+/Cu的E

?看作Cu2+/Cu的非標準E

值。（）

[

NH3]=[

CuNH342+]=1mol?dm－3

時的E

值。（）即由Cu2++4NH3——[

CuNH3

4]2+

（）

[NH3]=[CuNH342+]=1mol?dm－3時

（）K穩(wěn)

=[

CuNH32+

]

（）4[NH3]4[

Cu2+

]

得[

Cu2+

]=K穩(wěn)

12.091013

1=

Cu2++2e－

Cu

其能斯特方程為[

Cu2+

]=K穩(wěn)

12.091013

1=其中E

=E

+?0.059

V2

lg

[

Cu2+]=－0.53V

這個E

就是[

CuNH3

4]2+/Cu的E

?。（）E

=0.34V+0.059

V2

lg

2.091013

1其實驗意義在于Cu與濃氨水能發(fā)生反應，生成氫氣。

電對[

CuNH3

4]2+/Cu，

E

?

=－0.053V（）就是說有濃氨水存在時，Cu可以還原H（I），自身被氧化成[

CuNH3

4]2+。（）也可以求算[

CuNH3

4]2+的K穩(wěn)

（）

若已知[

CuNH3

4

]2+/Cu的

E

?

和Cu2+/Cu的E

?

，（）本節(jié)討論的實質(zhì)性內(nèi)容是配位單元的空間結(jié)構(gòu)。

13.4配位化合物的價鍵理論在第六章中，我們學習過構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系，并且熟悉下面

5種構(gòu)型與雜化方式。

13.4.1配位單元的構(gòu)型與中心的雜化方式直線形

三角形

正四面體

三角雙錐

正八面體

2配位

3配位

4配位

5配位

6配位

sp

雜化

sp2雜化

sp3雜化

sp3d

雜化

sp3d2雜化在本章中，我們將學習和接觸下面

3種新的雜化方式和它們所對應的構(gòu)型。正方形

三角雙錐

正八面體

4配位

5配位

6配位

dsp2雜化

dsp3雜化

d2sp3雜化

13.4.2中心雜化軌道的形成

1.nsnp

nd

雜化

例13.4試分析[

FeF6

]3－

酸根陰離子的成鍵情況。

解：Fe，3d64s2

Fe3+3d53d4d4s4p1個4s空軌道，3個4p空軌道和

2個

4d空軌道形成

sp3d2雜化軌道，正八面體分布。3dFe3+3d54d4s4p

6個F－的6對孤對電子配入

sp3d2空軌道中，形成正八面體構(gòu)型的配位單元。3dFe3+3d54d4s4p解：Ni，3d84s2

例13.5試分析配分子[

NiCO4]的成鍵情況。（）3d4s4p

在配體CO的作用下，Ni的價層電子重排成3d104s03d4s4p

形成

sp3雜化軌道，正四面體分布，4個CO的電子對配入

sp3雜化軌道。3d4s4p3d4s4p

形成的[

NiCO4]，構(gòu)型為正四面體。（）

所成的配位鍵稱為電價配鍵。電價配鍵不是很強的。

形成外軌型配位化合物。例13.4和例13.5的共同點是，配體的孤對電子配入中心的外層軌道，即

nsnp

nd

雜化軌道。例13.4和例13.5的不同點是，配體CO能夠使中心的價電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強配體。

常見的強配體有

CO，CN－，

NO2－等。

F－不能使中心的價電子重排，稱為弱配體。

常見的弱配體有

F－，Cl－，

H2O等。

對于不同的中心，配體的強度是不同的。

而NH3等則為中等強度配體。

2.（n－1）dnsnp

雜化

例13.6試討論[

FeCN

6]3－

的成鍵情況。（）

解：Fe，3d64s2

Fe3+，3d5

3d

4s4p

CN－

為強配體，使Fe3+的

d電子重排，變成

3d

4s4p形成d2sp3

雜化軌道，使用

2個

3d軌道，1個

4s軌道，

3個

4p軌道。

3d

4s4p

3d

4s4p雜化使用的是內(nèi)層3d軌道。（

）

形成的配離子[

FeCN6]3－為正八面體構(gòu)型。

解：Ni3d84s2例13.7試討論[

NiCN

4]2－

的成鍵情況。（）Ni2+3d8

3d

4s4p

CN－為強配體，使Ni2+的電子重排

3d

4s4p空出1個內(nèi)層d軌道，形成

dsp2雜化軌道，呈正方形分布。

3d

4s4p

3d

4s4p

故[

NiCN

4]2－構(gòu)型為正方形。（）例13.6和例13.7中，雜化軌道均用到

（n－1）d內(nèi)層軌道，配體的孤對電子進入內(nèi)層，能量低。

形成內(nèi)軌型配位化合物，所成的配位鍵稱為共價配鍵。

內(nèi)軌型配位化合物較外軌型配位化合物穩(wěn)定。

共價配鍵比電價配鍵強。

13.4.3價鍵理論中的能量問題內(nèi)軌型配位化合物較外軌型配位化合物穩(wěn)定，說明內(nèi)軌型的鍵能總和E內(nèi)大于外軌型的鍵能總和E外。我們必須從能量角度解釋外軌型配位化合物存在的可能性。既然內(nèi)軌型配位化合物較外軌型配位化合物穩(wěn)定。在上面的例題中我們看到，形成內(nèi)軌型配位化合物時發(fā)生電子重排，使原來平行自旋的d電子成對。Ni2+3d8

3d

4s4p電子重排兩個單電子成一個對，能量升高一個P，P

叫做成對能。

違反洪特規(guī)則，能量升高。

d電子成

2個電子對，能量要升高

2

P

。

例如形成

[

FeCN6]3－時，（）

CN－

使

Fe3+的

d電子重排這個能量在形成內(nèi)軌型配位化合物時若不能得到補償，內(nèi)軌型配位化合物就不能形成。即E內(nèi)－E外

<P，將形成外軌型配位化合物。其能量關(guān)系如圖所示

E=0E外E內(nèi)P若E內(nèi)－E外

>P，則形成內(nèi)軌型配位化合物。其能量關(guān)系如圖所示

E=0E外E內(nèi)P

E內(nèi)－E外

>P

內(nèi)軌型0E外PE內(nèi)

E內(nèi)－E外

<P

外軌型0E外E內(nèi)P分子中成單電子數(shù)與宏觀實驗現(xiàn)象中物質(zhì)的磁性有關(guān)。

13.4.4價鍵理論的實驗根據(jù)式中

B是磁矩

的單位，稱為玻爾磁子。用磁天平可以測出物質(zhì)的磁矩。

和單電子數(shù)n

有如下關(guān)系

=nn+2

B（）

推算出單電子數(shù)n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義?？梢酝扑愠鰊=4若測得

=5B

由

=nn+2

B（）

例如，NH3是個中等強度的配體，[

CoNH3

6]3+中

Co的

d電子究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，可從磁矩實驗進行分析，以得出結(jié)論。（）