第2章材料合成與制備的基本途徑課件

2023/9/17/*材料合成與制備周盈科材料合成與制備周盈科2023/9/17/14:42:52第2章材料合成與制備的基本途徑Thebasicprocessforsynthesisandpreparationofmaterials2023/8/6/03:15:42第2章材料合成與制備的基2023/9/17/14:42:52材料合成與制備的基本途徑：基于液相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于固相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于氣相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備2023/8/6/03:15:42材料合成與制備的基本途徑：2023/9/17/14:42:522.1

基于液相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于液相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備一般可分為兩類(lèi)：(1)從熔體出發(fā)熔體降溫非晶態(tài)材料晶態(tài)材料急冷緩慢2023/8/6/03:15:422.1基于液相—固相轉(zhuǎn)變2023/9/17/14:42:52(2)從溶液出發(fā)溶液新材料晶態(tài)材料反應(yīng)析晶2023/8/6/03:15:42(2)從溶液出發(fā)溶液新材料2023/9/17/14:42:522.1.1從熔體制備單晶材料單晶材料Singlecrystal:

atomsareinarepeatingorperiodicarrayovertheentireextentofthematerialPolycrystallinematerial:

comprisedofmanysmallcrystalsorgrains.Thegrainshavedifferentcrystallographicorientation.Thereexistatomicmismatchwithintheregionswheregrainsmeet.Theseregionsarecalledgrainboundaries.

2023/8/6/03:15:422.1.1從熔體制備單晶2023/9/17/14:42:52單晶材料BasicCharacteristicofCrystals各向異性均一性同質(zhì)性

Homogeneity

Undermacroscopicobservation,thephysicseffectandchemicalcompositionofacrystalarethesame.

Anisotropy

Physicalpropertiesofacrystaldifferaccordingtothedirectionofmeasurement.2023/8/6/03:15:42單晶材料BasicCha2023/9/17/14:42:52NonlinearOpticalCrystal(LiB3O5)ScintillatingCrystal(HgI).ScintillatingCrystal(Bi4Ge3O12)LaserCrystals(YAl5O12)Electro-OpticCrystals(Bi12SiO20)OpticalCrystals(CaF2)NonlinearOpticalCrystals(KNbO3)NonlinearOpticalCrystals(KNbO3)NonlinearOpticalCrystals(KTiOPO4)

2023/8/6/03:15:42NonlinearOpt2023/9/17/14:42:52單晶材料的制備必須排除對(duì)材料性能有害的雜質(zhì)原子和晶體缺陷。從熔體中結(jié)晶當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，晶體開(kāi)始析出低雜質(zhì)含量、結(jié)晶完美的單晶材料多由熔體生長(zhǎng)得到2023/8/6/03:15:42單晶材料的制備必須排除對(duì)材2023/9/17/14:42:52直拉法(Czochralski法)特點(diǎn)是所生長(zhǎng)的晶體的質(zhì)量高，速度快。熔體置于坩堝中，一塊小單晶，稱(chēng)為籽晶，與拉桿相連，并被置于熔體的液面處。加熱器使單晶爐內(nèi)的溫場(chǎng)保證坩堝以及熔體的溫度保持在材料的熔點(diǎn)以上，籽晶的溫度在熔點(diǎn)以下，而液體和籽晶的固液界面處的溫度恰好是材料的熔點(diǎn)。隨著拉桿的緩緩拉伸(典型速率約為每分鐘幾毫米)，熔體不斷在固液界面處結(jié)晶，并保持了籽晶的結(jié)晶學(xué)取向。為了保持熔體的均勻和固液界面處溫度的穩(wěn)定，籽晶和坩堝通常沿相反的方向旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速約為每分鐘數(shù)十轉(zhuǎn)).高壓惰性氣體(如Ar)常被通入單晶爐中防止污染并抑制易揮發(fā)元素的逃逸.2023/8/6/03:15:42直拉法(Czochrals2023/9/17/14:42:52Onestepintheproductionofsemiconductordevicesinvolvesthegrowthofalarge(10ormoreinchesindiameter!)singlecrystalofsiliconbytheCzochralskiprocess.Inthisprocess,asolidseedcrystalisrotatedandslowlyextractedfromapoolofmoltenSi.2023/8/6/03:15:42Onestepi2023/9/17/14:42:52ThistechniqueoriginatesfrompioneeringworkbyCzochralskiin1917whopulledsinglecrystalsofmetals.Sincecrystalpullingwasfirstdevelopedasatechniqueforgrowingsinglecrystals,ithasbeenusedtogrowgermaniumandsiliconandextendedtogrowawiderangeofcompoundsemiconductors,oxides,metals,andhalides.Itisthedominanttechniqueforthecommercialproductionofmostofthesematerials.2023/8/6/03:15:42Thistechniqu2023/9/17/14:42:52坩堝下降法（定向凝固法）基本原理使裝有熔體的坩堝緩慢通過(guò)具有一定溫度梯度的溫場(chǎng)。開(kāi)始時(shí)整個(gè)物料都處于熔融狀態(tài)，當(dāng)坩堝下降通過(guò)熔點(diǎn)時(shí)，熔體結(jié)晶，隨著坩堝的移動(dòng)，固液界面不斷沿著坩堝平移，直至熔體全部結(jié)晶。使用此方法，首先成核的是幾個(gè)微晶，可使用籽晶控制晶體的生長(zhǎng)。坩堝下降法單晶生長(zhǎng)裝置和溫場(chǎng)示意圖1：容器；2：熔體；3：晶體；4：加熱器；5：下降裝置；6：熱電偶；7：熱屏2023/8/6/03:15:42坩堝下降法（定向凝固法）基2023/9/17/14:42:52區(qū)熔法沿坩堝的溫場(chǎng)有一個(gè)峰值，在這個(gè)峰值附近很小的范圍內(nèi)溫度高于材料的熔點(diǎn)。這樣的溫場(chǎng)由環(huán)形加熱器來(lái)實(shí)現(xiàn)。在多晶棒的一端放置籽晶，將籽晶附近原料熔化后，加熱器向遠(yuǎn)離仔晶方向移動(dòng)，熔體即在籽晶基礎(chǔ)上結(jié)晶。加熱器不斷移動(dòng)，將全部原料熔化、結(jié)晶，即完成晶體生長(zhǎng)過(guò)程。水平和懸浮區(qū)熔法單晶生長(zhǎng)示意圖1：仔晶；2：晶體；3：加熱器；4：熔體；5：料棒；6：料舟2023/8/6/03:15:42區(qū)熔法沿坩堝的溫場(chǎng)有一個(gè)峰2023/9/17/14:42:52區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法不用容器，污染較小，但不易得到大尺寸晶體。利用溶質(zhì)分凝原理，區(qū)熔法還被用來(lái)提純單晶材料，多次區(qū)熔提純后使晶體中的雜質(zhì)聚集在材料的一端而達(dá)到在材料的其他部分提純的目的。2023/8/6/03:15:42區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法不用容器，2023/9/17/14:42:522.1.2從熔體制備非晶材料高溫熔體處于無(wú)序的狀態(tài)，使熔體緩慢降溫到熔點(diǎn)，開(kāi)始成核、晶核生長(zhǎng)，結(jié)晶為有序的晶體結(jié)構(gòu)。隨著溫度的降低，過(guò)冷度增加，結(jié)晶的速率加快。當(dāng)溫度降到一定值時(shí)，結(jié)晶速率達(dá)到極大值。進(jìn)一步降低溫度，因?yàn)槿垠w中原子熱運(yùn)動(dòng)的減弱，成核率和生長(zhǎng)速率都降低，結(jié)晶速率也因此而下降。2023/8/6/03:15:422.1.2從熔體制備非晶2023/9/17/14:42:52從熔體制備非晶材料如果能使熔體急速地降溫，以至生長(zhǎng)甚至成核都來(lái)不及發(fā)生就降溫到原子熱運(yùn)動(dòng)足夠低的溫度，這樣就可以把熔體中的無(wú)序結(jié)構(gòu)“凍結(jié)”保留下來(lái)，得到結(jié)構(gòu)無(wú)序的固體材料，即非晶，或玻璃態(tài)材料。主要的急冷技術(shù)有霧化法、急冷液態(tài)濺射、表面熔化和自淬火法。2023/8/6/03:15:42從熔體制備非晶材料如果能使2023/9/17/14:42:52解決2個(gè)技術(shù)關(guān)鍵：

（1）必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)；（2）必須將這種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫度范圍內(nèi)保存下來(lái)，使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

2023/8/6/03:15:42解決2個(gè)技術(shù)關(guān)鍵：2023/9/17/14:42:52(a)離心法(b)壓延法(c)單輥法(d)熔體沾出法(e)熔滴法

圖液相驟冷連續(xù)制備方法示意圖液相驟冷連續(xù)制備方法2023/8/6/03:15:42(a)離心法(b)壓延2023/9/17/14:42:52磁懸浮熔煉法當(dāng)導(dǎo)體處于圖中線圈，高頻梯度電磁場(chǎng)將使導(dǎo)體中產(chǎn)生與外部電磁場(chǎng)相反方向的感生電動(dòng)勢(shì)，該感生電動(dòng)勢(shì)與外部電磁場(chǎng)之間的斥力與重力抵消，使導(dǎo)體樣品懸浮在線圈中。同時(shí)，樣品中的渦流使樣品加熱熔化，向樣品吹入惰性氣體，樣品便冷卻、凝固，樣品的溫度可用非接觸法測(cè)量。由于磁懸浮熔煉時(shí)樣品周?chē)鷽](méi)有容器壁，避免了引起的非均勻形核，因而臨界冷卻速度更低。該方法不僅用來(lái)研究大塊非晶合金的形成，而且廣泛用來(lái)研究金屬熔體的非平衡凝固過(guò)程熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)．如研究合金溶液的過(guò)冷、利用枝晶間距來(lái)推算冷卻速度、均勻形核串及晶體長(zhǎng)大速率等。2023/8/6/03:15:42磁懸浮熔煉法當(dāng)導(dǎo)體處于圖中2023/9/17/14:42:52靜電懸浮熔煉將樣品置于負(fù)電極板上，然后在正負(fù)電極板之間加上直流高壓，兩電極板之間產(chǎn)生一梯度電場(chǎng)(中央具有最大電場(chǎng)強(qiáng)度)，同時(shí)樣品也被充上負(fù)電荷。當(dāng)電極板間的電壓足夠高時(shí)，帶負(fù)電荷的樣品在電場(chǎng)作用下將懸浮于兩極板之間。用激光照射樣品，使可將樣品加熱熔化。停止照射，樣品便冷卻。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于樣品的懸浮和加熱是同時(shí)通過(guò)樣品中的渦流實(shí)現(xiàn)的。樣品在冷卻時(shí)也必需處于懸浮狀態(tài)，所以樣品在冷卻時(shí)還必須克服懸浮渦流給樣品帶來(lái)的熱量，冷卻速度不可能很快。2023/8/6/03:15:42靜電懸浮熔煉將樣品置于負(fù)電2023/9/17/14:42:52落管技術(shù)將樣品密封在石英管中，內(nèi)部抽成真空或充保護(hù)氣。先將樣品在石英管上端熔化，然后讓其在管中自由下落(不與管壁接觸)，并在下落中完成凝固過(guò)程(見(jiàn)圖)。與懸浮法相類(lèi)似、落管法可以實(shí)現(xiàn)無(wú)器壁凝固，可以用來(lái)研究非晶相的形成動(dòng)力學(xué)，過(guò)冷金屬熔體的非平衡過(guò)程等。2023/8/6/03:15:42落管技術(shù)將樣品密封在石英管2023/9/17/14:42:52低熔點(diǎn)氧化物包裹將樣品用低熔點(diǎn)氧化物(如B2O3)包裹起來(lái)，然后置于容器中熔煉，氧化物的包裹起兩個(gè)作用：一是用來(lái)吸取合金熔體中的雜質(zhì)顆粒，使合金熔化，這類(lèi)似于煉鋼中的造渣；二是將合金熔體與器壁隔離開(kāi)來(lái)，由于包覆物的熔點(diǎn)低于合金熔體，因而合金凝固時(shí)包覆物仍處于熔化狀態(tài)，不能作為合金非均勻形核的核心。這樣，經(jīng)過(guò)熔化、純化后冷卻，可以最大限度地避免非均勻形核。2023/8/6/03:15:42低熔點(diǎn)氧化物包裹將樣品用低2023/9/17/14:42:522.1.3溶液法材料制備溶液法可用來(lái)生長(zhǎng)單晶材料，也可用于制備粉末、薄膜和纖維等材料。溶液是均勻、單相的，從溶液中制備晶體材料，原子無(wú)需長(zhǎng)程擴(kuò)散，因而溶液法比固相反應(yīng)所需的溫度低得多。2023/8/6/03:15:422.1.3溶液法材料制2023/9/17/14:42:52溶液法制備單晶材料基本原理是使晶體原料作為溶質(zhì)，溶于合適的溶劑中，用一定的方法使溶液過(guò)飽和，從而結(jié)晶。通過(guò)放置仔晶，可以對(duì)晶體的取向進(jìn)行控制。溶液生長(zhǎng)得到的單晶光學(xué)均勻性較好，但生長(zhǎng)速率較低。2023/8/6/03:15:42溶液法制備單晶材料基本原理2023/9/17/14:42:52溶液變溫法生長(zhǎng)單晶飽和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液溫度，溶質(zhì)在仔晶上析出，晶體得以長(zhǎng)大。溶液生長(zhǎng)單晶的關(guān)鍵是消除溶液中的微晶，并精確控制溫度。溶液變溫法生長(zhǎng)單晶示意圖1：溫度計(jì)；2、3：固定螺絲；4：罩板；5：導(dǎo)電表；6、7、8：加熱器；9：固定支架2023/8/6/03:15:42溶液變溫法生長(zhǎng)單晶飽和溶液2023/9/17/14:42:52溶液法制備單晶材料低溫溶液生長(zhǎng)通常使用的溶劑是水，生長(zhǎng)有機(jī)晶體時(shí)常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有機(jī)溶劑。制備通常條件下不溶于水的物質(zhì)，如水晶(SiO2)、磷酸鋁(AlPO4)等。超臨界水是有效的溶劑，使用超臨界水作溶劑的方法稱(chēng)為水熱法。2023/8/6/03:15:42溶液法制備單晶材料低溫溶液2023/9/17/14:42:52水熱法制備單晶材料水熱法的主要設(shè)備是高壓釜以生長(zhǎng)水晶為例，將原料SiO2置于釜底，加入水作溶劑并加入助溶劑NaOH，仔晶掛在釜的上部?？刂聘邏焊喜繙囟燃s350°C，底部溫度約400°C。釜內(nèi)加壓至70MPa，使水進(jìn)入超臨界狀態(tài)。釜底部SiO2不斷溶解，溶液對(duì)流至釜上部，上部溫度較低，溶液成為過(guò)飽和溶液，溶質(zhì)在仔晶上析出，晶體不斷長(zhǎng)大。降溫后溶液回到底部，重新溶解原料，如此往復(fù)，直到原料完全轉(zhuǎn)化成晶體。水熱法和高壓釜結(jié)構(gòu)示意圖1：塞子；2：閉鎖螺母；3：釜體；4：鋼環(huán)；5：銅環(huán)；6：鈦密封墊；7：鈦內(nèi)襯；8：仔晶；9：水溶液2023/8/6/03:15:42水熱法制備單晶材料水熱法的2023/9/17/14:42:52水熱反應(yīng)釜密封結(jié)構(gòu)壓力，溫度無(wú)機(jī)分子物種（反應(yīng)物）合成添加劑溶劑釜體晶核、產(chǎn)物礦化劑（mineralizer）提高溶質(zhì)溶解度，加速結(jié)晶eg.NaOH2023/8/6/03:15:42水熱反應(yīng)釜密封結(jié)構(gòu)壓力，溫2023/9/17/14:42:52水熱法原理水熱生長(zhǎng)晶體的方法：主要有溫差法、降溫法(或升溫法)及等溫法等，都是通過(guò)不同的物理化學(xué)條件使生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)的液相獲得適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和狀態(tài)而結(jié)晶。降溫法是依靠體系緩慢降溫來(lái)獲得過(guò)飽和的，由于降溫范圍和溶解度溫度系數(shù)的限制，生長(zhǎng)大晶體需要經(jīng)過(guò)多次降溫的過(guò)程，反復(fù)操作很不方便，同時(shí)也影響晶體的質(zhì)量。2023/8/6/03:15:42水熱法原理水熱生長(zhǎng)晶體的方2023/9/17/14:42:52等溫生長(zhǎng)法基于欲生長(zhǎng)的晶體與所用原料的溶解度不同而形成過(guò)飽和狀態(tài)來(lái)生長(zhǎng)晶體，這種方法隨著原料的同晶型化，兩者溶解度逐漸相近而會(huì)使生長(zhǎng)速率趨于零，也不宜于生長(zhǎng)大的晶體。溫差水熱結(jié)晶法是目前普遍采用的方法，它依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對(duì)流而形成過(guò)飽和狀態(tài)。這樣，可以根據(jù)需要經(jīng)數(shù)周以至上百天穩(wěn)定的持續(xù)生長(zhǎng)，并且可以根據(jù)原料與籽晶的比例，通過(guò)緩沖器和加熱帶來(lái)調(diào)整溫差。水熱法原理2023/8/6/03:15:42等溫生長(zhǎng)法基于欲生長(zhǎng)的晶體2023/9/17/14:42:52完成溫差水熱結(jié)晶的必要條件如下：①在高溫高壓的某種礦化劑水溶液中，能促使晶體原料具有一定值(例如1.5％-5％)的溶解度，并形成穩(wěn)定的所需的單一晶相；②有足夠大溶解度溫度系數(shù)，以使得在適當(dāng)?shù)臏夭钕戮湍苄纬勺銐蜻^(guò)飽和度而又不產(chǎn)生過(guò)分的自發(fā)成核；③具備適于晶體生長(zhǎng)所需的一定切型和規(guī)格的籽晶，并使原料的總表面積與籽晶總表面積之比值達(dá)到足夠大；④溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使得溶液在適當(dāng)?shù)臏夭顥l件下具有引起晶體生長(zhǎng)的溶液對(duì)流和溶質(zhì)傳始作用；⑤備有耐高溫高壓、抗腐蝕的容器。2023/8/6/03:15:42完成溫差水熱結(jié)晶的必要條件2023/9/17/14:42:52溫差水熱結(jié)晶法2023/8/6/03:15:42溫差水熱結(jié)晶法2023/9/17/14:42:52HydrothermallyGrownQuartz

2023/8/6/03:15:42Hydrothermall2023/9/17/14:42:52高溫溶液法制備材料高溫溶液生長(zhǎng)的典型溫度在1000°C左右，遠(yuǎn)高于水的沸點(diǎn)。這時(shí)溶劑需使用液態(tài)金屬，如液態(tài)Ga(溶解As)、Pb、Sn或Zn等(溶解S、Ce、GaAs等)；或使用熔融無(wú)機(jī)化合物，如KF(溶解BaTiO3)、Na2B4O7(溶解Fe2O3)等。這些無(wú)機(jī)溶劑有效的降低了溶質(zhì)的熔點(diǎn)，能生長(zhǎng)其他方法不易制備的高熔點(diǎn)化合物，如釔鐵石榴石(YIG)和鈦酸鋇(BaTiO3)等。2023/8/6/03:15:42高溫溶液法制備材料高溫溶液2023/9/17/14:42:52化學(xué)共沉淀法制備材料一種或多種金屬鹽在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶的沉淀物微粉。一個(gè)簡(jiǎn)單的例子是將地AgNO3

和NaCl的水溶液混合，發(fā)生反應(yīng)生成AgCl沉淀。實(shí)際應(yīng)用中的沉淀過(guò)程非常復(fù)雜，需要調(diào)節(jié)溶液的pH值、溫度、濃度等來(lái)控制反應(yīng)速度和沉淀是否完全。2023/8/6/03:15:42化學(xué)共沉淀法制備材料一種或2023/9/17/14:42:52沉淀法、共沉淀法之原理原理

K>Ksp，沉淀/共沉淀。

方法

化學(xué)共沉淀法一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯╬H調(diào)整劑或難溶化合物生成劑），使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共同沉淀出來(lái)，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物(precursor前驅(qū)物)，再把它煅燒(calcination)分解，制備出微細(xì)粉末產(chǎn)品。2023/8/6/03:15:42沉淀法、共沉淀法之原理原理2023/9/17/14:42:52沉淀法、共沉淀法之優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1﹒各種離子在沉淀物中以離子狀態(tài)混合，混合程度通常非常良好，在溶解度限內(nèi)不會(huì)有局部成份不均現(xiàn)象。2﹒沉淀物是非晶態(tài)氫氧化物或低分解溫度的草酸鹽，且因混合程度本已良好，可以降低煅燒溫度。3﹒由于低溫煅燒，研磨時(shí)間可縮短，較易獲得沒(méi)有受到磨球污染，粒徑很細(xì)的粉末。4﹒化學(xué)共淀法具有自清作用，一些有害的雜質(zhì)可以盡量避免沉淀下來(lái)，以提高沉淀物的純度。2023/8/6/03:15:42沉淀法、共沉淀法之優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)2023/9/17/14:42:52沉淀法、共沉淀法之優(yōu)缺點(diǎn)缺點(diǎn)：1.化學(xué)共沉淀法所得非晶形沉淀物，其化學(xué)組成常受不同離子在同一pH下溶解度不同，或極其不易沉淀物種(如Li+1)，或不同沉淀劑鹽類(lèi)(例如草酸鹽)的溶解度不同，而影響沉淀物的組成。2.化學(xué)共沉淀法所得沉淀物為非晶形，仍需要相當(dāng)高溫的煅燒。3.比起固相反應(yīng)法費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、耗用水量過(guò)多，及生產(chǎn)過(guò)程過(guò)份復(fù)雜，成本高。2023/8/6/03:15:42沉淀法、共沉淀法之優(yōu)缺點(diǎn)缺2023/9/17/14:42:52沉淀（共沉）法合成技術(shù)常用方法是以水溶液形式，將陰離子導(dǎo)入易溶性化合物的水溶液中作為沉淀劑，并與含有金屬陽(yáng)離子的易溶性化合物發(fā)生反應(yīng)，形成難溶性氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽而沉淀出來(lái)。由于反應(yīng)在液相中，可以均勻進(jìn)行，獲得在微觀限度中按化學(xué)計(jì)量比混合的產(chǎn)物。2023/8/6/03:15:42沉淀（共沉）法合成技術(shù)常用2023/9/17/14:42:52化學(xué)共沉淀法制備流程采用化學(xué)共沉淀法制備粉體的方法很多，比較成熟并應(yīng)用于工業(yè)量產(chǎn)的有草酸鹽法和氨鹽法等。

分別制備相關(guān)金屬鹽類(lèi)的水溶液

按一定配比混合溶液

制備前驅(qū)體沉淀物

低溫煅燒成為活性粉料產(chǎn)品固液分離2023/8/6/03:15:42化學(xué)共沉淀法制備流程采用2023/9/17/14:42:52草酸一步共沉淀法制備BaTiO3

制備流程圖2023/8/6/03:15:42草酸一步共沉淀法制備BaT2023/9/17/14:42:52均勻共沉淀法

實(shí)現(xiàn)均勻共沉淀法之關(guān)鍵，在于創(chuàng)造瞬間溶解度劇變，使原來(lái)溶解于液體內(nèi)的溶質(zhì)在剎那之間，全部沉淀出來(lái)。這種劇變通常由溫度、壓力、pH等的急速變化。無(wú)論何種情況，系統(tǒng)內(nèi)不能有異質(zhì)成核的位置。2023/8/6/03:15:42均勻共沉淀法實(shí)現(xiàn)均勻共2023/9/17/14:42:52溶膠—凝膠法制備的材料化學(xué)純度高，均勻性好，此法易于控制化學(xué)記量比，適合制備多組分材料。用于制備玻璃、涂料、纖維和薄膜等多種類(lèi)型的材料。溶膠－凝膠（Sol－Gel)法材料制備2023/8/6/03:15:42溶膠—凝膠法制備的材料化學(xué)2023/9/17/14:42:52溶膠－凝膠（Sol－Gel)法溶膠是指有膠體顆粒分散懸浮其中的液體。豆?jié){，sol豆腐,gel水解，縮聚反應(yīng)前驅(qū)體材料2023/8/6/03:15:42溶膠－凝膠（Sol－Gel2023/9/17/14:42:52溶膠（Sol）概念1）是指膠體粒子在溶液中的穩(wěn)定懸浮液。2）或者說(shuō)半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，分散相與分散介質(zhì)不同相，有很大的相界面3）對(duì)于穩(wěn)定溶膠存在，必須是密度大于周?chē)芤?，以克服粒子本身的重力而產(chǎn)生的沉降2023/8/6/03:15:42溶膠（Sol）概念1）是指2023/9/17/14:42:524）膠體粒子又應(yīng)包括一定數(shù)目的原子（分子）使其具有宏觀意義5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子，稱(chēng)為Sol的聚沉6）通常狀況，一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)也無(wú)法再形成溶膠，是一個(gè)不可逆體系2023/8/6/03:15:424）膠體粒子又應(yīng)包括一定數(shù)2023/9/17/14:42:52Solpreparation（1－100）nm離子、分子凝聚（有新相生成）粗粒子分散（比表面增加）①②2023/8/6/03:15:42Solprepar2023/9/17/14:42:52

膠溶法，又稱(chēng)解膠法，是指加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，這種添加劑叫膠溶劑?？筛鶕?jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，可將膠粒過(guò)濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。

這種方法又稱(chēng)為膠態(tài)粒子法。Sol的制備

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膠溶法2023/8/6/03:15:42膠溶法，又稱(chēng)解膠法，是指2023/9/17/14:42:52膠態(tài)粒子法（粒子膠、物理膠）：利用金屬無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽（M(OR)nAlkoxide)為前驅(qū)物，與過(guò)量的水反應(yīng)，使完全水解形成凝膠狀的氫氧化物微粒沉淀，然后用電解質(zhì)（酸或堿）通過(guò)膠溶作用生成穩(wěn)定的溶膠。溶膠中微粒的大小依賴(lài)于過(guò)程的各種參數(shù)。例如無(wú)機(jī)鹽在水相中：發(fā)生水解－聚合反應(yīng)：陽(yáng)離子M2+在溶劑中發(fā)生溶劑化反應(yīng)：

HHM2++:O[MO]

HH

水解反應(yīng)：

縮合反應(yīng)（以羥基橋配聚合作用為例）：

(1)(2)2023/8/6/03:15:42膠態(tài)粒子法（粒子膠、物理膠2023/9/17/14:42:52

Sol的制備—化學(xué)法：又可稱(chēng)為聚合物溶膠法（無(wú)機(jī)聚合物膠、化學(xué)膠）以金屬醇鹽為前驅(qū)物，將醇鹽溶于相應(yīng)的有機(jī)溶劑中，然后控制加水量，使醇鹽發(fā)生部分水解，接著進(jìn)行聚合反應(yīng)而形成溶膠。實(shí)際上，反應(yīng)中伴隨的水解與聚合反應(yīng)十分復(fù)雜，水解反應(yīng)可分為三步：隨著羥基的形成而發(fā)生聚合作用，形成氧橋合作用的M-O-M或羥基橋合作用的HM-O-MHRH-O+M-ORO:M-ORHO-MOM-OH+ROHHHH2023/8/6/03:15:42Sol的制備—化學(xué)法：又2023/9/17/14:42:52絡(luò)合物溶膠-凝膠法使金屬離子和含羥基的羧酸形成螯合物，適當(dāng)溫度下縮合（使發(fā)生脂化反應(yīng)）形成溶膠（回流），進(jìn)一步蒸餾，除去生成的過(guò)量水，進(jìn)一步脂化、縮合，形成凝膠，然后干燥、灼燒成超微粉。常做原料用的檸檬酸的分子結(jié)構(gòu)式：C—C—C—C—COHCOO(H)OO(H)M2+

OHO—OH2023/8/6/03:15:42絡(luò)合物溶膠-凝膠法使金屬離2023/9/17/14:42:52

當(dāng)溶膠發(fā)生熱、化學(xué)變化，或溶劑失去時(shí)，使膠體粒子濃度增加，粒子之間距離靠近；或荷電為零，從而使膠體粒子的構(gòu)成分子之間縮聚或聚合，形成具有分散液體在空隙或膠團(tuán)內(nèi)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其過(guò)程稱(chēng)為膠凝，膠凝的產(chǎn)物就叫凝膠。Sol的膠凝－凝膠（Gel）

2023/8/6/03:15:422023/9/17/14:42:52膠凝方法改變溫度轉(zhuǎn)換溶劑加電解質(zhì)化學(xué)反應(yīng)2023/8/6/03:15:42膠凝方法改變溫度2023/9/17/14:42:52溶膠凝膠（物理過(guò)程）Al(NO3)3+H2OAlOOHAlOOHsolAlOOHgelAl2O3溶液，r<10nm沉淀，r>1

m溶膠,10nm<r<1

m，物理膠體凝膠，充滿容器多孔陶瓷、膜、納米粉體、陶瓷纖維等2023/8/6/03:15:42溶膠凝膠（物理過(guò)程）Al(2023/9/17/14:42:52溶膠凝膠（化學(xué)過(guò)程）Al(OR)3(OR)2Al-OHAl(OR)3+H2O=(OR)2Al-OH+HOR-Al-O-Al-O-Al-縮聚反應(yīng)Al2O3多孔陶瓷、膜、納米粉體、陶瓷纖維等Gel,化學(xué)凝膠Sol,化學(xué)溶膠(OR)2Al-O-Al(OR)2Al(OR)3+(OR)2Al-OH=(OR)2Al-O-Al(OR)2+HOR2023/8/6/03:15:42溶膠凝膠（化學(xué)過(guò)程）Al(2023/9/17/14:42:52溶膠-凝膠（Sol-gel）技術(shù)是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)過(guò)熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法。采用溶膠-凝膠技術(shù)，在制備過(guò)程的初期階段就可開(kāi)始控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，使均勻性可以達(dá)到亞微米、納米級(jí)甚至是分子級(jí)水平。并可以利用這種方法通過(guò)低溫化學(xué)手段設(shè)計(jì)、剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，制備用傳統(tǒng)方法難以獲得的氧化物或復(fù)合氧化物材料，是一種具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值的軟化學(xué)制備技術(shù)。2023/8/6/03:15:42溶膠-凝膠（Sol-gel2023/9/17/14:42:52溶膠-凝膠技術(shù)通常包括三個(gè)步驟(1)將低粘度的前驅(qū)物(precursors)均勻混合、溶于適當(dāng)溶劑。該前驅(qū)物一般是金屬的醇鹽（M-OR,R=CnH2n+1）或金屬鹽(有機(jī)如聚合物、或無(wú)機(jī)如離子)，它們可以提供最終所需要的金屬離子。在某些情況下，前驅(qū)物的一個(gè)成分可能就是一種氧化物顆粒溶膠(colloidalsol)。原料種類(lèi)不同，所得溶膠物性亦異。(2)水解、制成均勻的溶膠，并使之凝膠。這是決定最終陶瓷材料化學(xué)均勻性的關(guān)鍵步驟。(3)在凝膠過(guò)程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)。2023/8/6/03:15:42溶膠-凝膠技術(shù)通常包括三個(gè)2023/9/17/14:42:522023/8/6/03:15:422023/9/17/14:42:52Sol-gel原料

Sol-gel原料主要有二大類(lèi):

一是含有金屬離子的有機(jī)醇鹽(metalalkoxides)，這一類(lèi)的例子有Si(OC2H5)4(簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)EOS)，Ti(OC4H9)4，Al(OC3H7)3

等。這些醇鹽不但易于水解，而且容易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑中。第二類(lèi)是以金屬鹽類(lèi)作為前驅(qū)物，這是因?yàn)橛行┙饘俚拇见}難以合成，甚至無(wú)法合成。而有些金屬的醇鹽雖然可以合成，但用于化學(xué)制備不方便或不合適。例如I-II族金屬的醇鹽一般都是非揮發(fā)性的固體，并且在有機(jī)溶劑中的溶解度很低，因此就失去了其易于藉由蒸發(fā)或再結(jié)晶進(jìn)行純化的優(yōu)點(diǎn)。

2023/8/6/03:15:42Sol-gel原料2023/9/17/14:42:52Sol-gel原料

當(dāng)選擇金屬鹽類(lèi)作為前驅(qū)物時(shí)，需選擇那些易溶于有機(jī)溶劑，易分解，而且分解后的殘留物盡量少的物質(zhì)。在無(wú)機(jī)鹽類(lèi)中，一般優(yōu)先選用硝酸鹽，因?yàn)槠渌}類(lèi)，如硫酸鹽和氯化物，熱穩(wěn)定性一般比硝酸鹽高，因此在最終產(chǎn)品中有時(shí)很難將相應(yīng)的陰離子去除。在有機(jī)酸鹽中，乙酸鹽應(yīng)用最廣泛。此外，甲酸鹽、草酸鹽、鞣酸鹽等也被用來(lái)提供相應(yīng)的金屬離子。

2023/8/6/03:15:42Sol-gel原料2023/9/17/14:42:522023/8/6/03:15:422023/9/17/14:42:52溶膠－凝膠法制備微粉凝膠的性質(zhì)和溫度、溶劑、pH值以及水的比例有關(guān)。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、煅燒就得到微粉。干燥的方法一般有噴霧干燥、液體干燥、冷凍干燥等。煅燒除去微粉中殘留的有機(jī)成分和羥基等雜質(zhì)，是合成氧化物微粉所必須的。溶膠—凝膠中的各組分達(dá)到分子級(jí)的均勻分布，因而這種方法制備的微粉化學(xué)組分均勻。控制凝膠反應(yīng)的速率，可以得到納米尺度的微粉，并且尺寸均勻、分散性較好。2023/8/6/03:15:42溶膠－凝膠法制備微粉凝膠的2023/9/17/14:42:52一般過(guò)程：溶膠凝膠法制備粉末過(guò)程是使用無(wú)機(jī)鹽或金屬有機(jī)化合物（金屬烷氧基化合物）為前驅(qū)物，將所需組成的前驅(qū)體在水或有機(jī)溶劑中配制成混合溶液,經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)形成透明溶膠,并逐漸凝膠化,使溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變形成濕凝膠，再經(jīng)過(guò)干燥,熱處理后即可獲得所需粉體材料。溶液

溶膠

濕凝膠

干凝膠

粉體2023/8/6/03:15:42一般過(guò)程：2023/9/17/14:42:52溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體的優(yōu)點(diǎn)：

溫和的制備反應(yīng)條件；

純度高；

顆粒細(xì)，易于制備納米尺度的粉體，粒徑分布窄

分散性好，活性高，燒結(jié)溫度比高溫固相反應(yīng)溫度低得多；

化學(xué)組成與相組成均勻，尤其對(duì)多組分體系

以此粉體為前驅(qū)物，所得的功能材料性質(zhì)優(yōu)異2023/8/6/03:15:42溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體的2023/9/17/14:42:52溶膠－凝膠法制備薄膜溶膠—凝膠是制備氧化物薄膜的常用方法之一。適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)溶膠的粘度和表面張力，通過(guò)旋涂或浸漬方法將溶膠沉積在襯底上，得到濕膜。經(jīng)過(guò)干燥，除去低沸點(diǎn)的溶劑，得到干膜。干膜中凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)仍然存在，膜中還有大量有機(jī)成分。將干膜在較高的溫度下熱分解，使膜中的有機(jī)成分分解燃燒，就得到無(wú)機(jī)非晶薄膜。重復(fù)以上步驟，增加薄膜厚度。如果要得到結(jié)晶的薄膜還必須將非晶薄膜在更高的溫度下退火，依靠原子的擴(kuò)散成核結(jié)晶。2023/8/6/03:15:42溶膠－凝膠法制備薄膜溶膠—2023/9/17/14:42:52溶膠－凝膠法制備薄膜干燥、分解和退火的過(guò)程必須十分小心，避免凝膠收縮、有機(jī)物分解時(shí)體積變化過(guò)快，應(yīng)力集中出現(xiàn)裂紋。因?yàn)槟z中各成分是分子級(jí)的混合，金屬原子無(wú)需長(zhǎng)程擴(kuò)散即可成核，因而結(jié)晶溫度比固相反應(yīng)顯著降低。旋轉(zhuǎn)鍍膜儀（勻膠機(jī)）2023/8/6/03:15:42溶膠－凝膠法制備薄膜干燥、2023/9/17/14:42:52溶膠－凝膠法制備薄膜溶膠—凝膠法制膜的優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)組分可以精確控制、易于摻雜；設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、并且可以在大面積上制備組分、厚度均勻的薄膜，適合工業(yè)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：薄膜的致密性較差近年來(lái)，發(fā)展了金屬有機(jī)物分解法。將所需金屬元素的有機(jī)化合物按化學(xué)劑量比溶于有機(jī)溶劑中，制成溶液，其他制膜過(guò)程和溶膠—凝膠法類(lèi)似。這種方法使用的是不經(jīng)過(guò)溶膠—凝膠步驟的純粹的溶液。薄膜的致密性好于溶膠—凝膠法制備的薄膜，但退火溫度較高，并且熱處理時(shí)體積變化更大。2023/8/6/03:15:42溶膠－凝膠法制備薄膜溶膠—2023/9/17/14:42:52

化學(xué)特征凝膠前驅(qū)物應(yīng)用膠體型Sol-Gel過(guò)程調(diào)整pH值或加入電解質(zhì)使粒子表面的電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)1.密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)

2.凝膠中固相含量較高

3.凝膠透明，強(qiáng)度較弱前驅(qū)物溶液(溶膠)是由金屬無(wú)機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集的粒子粉末、薄膜有機(jī)聚合物型Sol-Gel過(guò)程前驅(qū)物的控制水解和縮聚1.由前驅(qū)物得到的無(wú)機(jī)聚合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)2.剛形成的凝膠體積與前驅(qū)物溶液體積完全一樣3.證明凝膠形成的參數(shù)--膠凝時(shí)間隨著過(guò)程中其它參數(shù)的變化而變化4.凝膠透明主要是金屬烴氧化物類(lèi)薄膜、塊體、纖維、粉末絡(luò)合物型Sol-Gel過(guò)程絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成1.由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)2.凝膠在濕氣中可能會(huì)溶解3.凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜、粉末、纖維2023/8/6/03:15:42

化學(xué)特征凝膠前2023/9/17/14:42:522.2基于固相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備基于固相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備方法依賴(lài)于原料中原子或離子的長(zhǎng)程擴(kuò)散，所以需要在高溫下才能進(jìn)行，反應(yīng)速度很慢。盡管如此，它仍是制備固體材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。2023/8/6/03:15:422.2基于固相—固相轉(zhuǎn)變的2023/9/17/14:42:52固相反應(yīng)法制備粉末固相反應(yīng)的原料和產(chǎn)物都是固體。原料以幾微米或更粗的顆粒狀態(tài)相互接觸、混合。固相反應(yīng)分為產(chǎn)物成核和生長(zhǎng)兩部分。通常，產(chǎn)物和原料的結(jié)構(gòu)有很大不同，成核是困難的。因?yàn)樵诔珊说倪^(guò)程中，原料的晶格結(jié)構(gòu)和原子排列必須作出很大的調(diào)整，甚至重新排列。顯然，這種調(diào)整和重排要消耗很多能量，因而只能在高溫下發(fā)生。如果產(chǎn)物和某一原料在原子排列和鍵長(zhǎng)兩方面都很接近，只需進(jìn)行不大的結(jié)構(gòu)調(diào)整就可以便產(chǎn)物成核，成核就比較容易發(fā)生。2023/8/6/03:15:42固相反應(yīng)法制備粉末固相反應(yīng)2023/9/17/14:42:52固相反應(yīng)法制備粉末成核總是在原料顆粒相互接觸的表面發(fā)生。成核后，產(chǎn)物的生長(zhǎng)是依靠擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行的。當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒之間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴(lài)一種或幾種反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以進(jìn)行，這種物質(zhì)的輸運(yùn)過(guò)程可能通過(guò)晶體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯(cuò)或裂縫進(jìn)行。因此反應(yīng)的進(jìn)行是緩慢的。2023/8/6/03:15:42固相反應(yīng)法制備粉末成核總是2023/9/17/14:42:52固相反應(yīng)法制備粉末在固相反應(yīng)中，控制反應(yīng)速度的不僅是化學(xué)反應(yīng)本身，反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸運(yùn)速率也將影響反應(yīng)速度。因?yàn)槌珊丝偸窃诒砻姘l(fā)生，而相同質(zhì)量的固體表面積隨顆粒尺寸的減小迅速增加。因此，為了加快反應(yīng)速度，需使粉粒盡量細(xì)化，或適當(dāng)加壓，以增加反應(yīng)物接觸的表面。固相反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，常常伴隨著出現(xiàn)固相燒結(jié)和重結(jié)晶。燒結(jié)是指晶粒之間粘接合并的現(xiàn)象；重結(jié)晶是原料和產(chǎn)物各自產(chǎn)生晶粒粗化。燒結(jié)和重結(jié)晶必然要增加原子擴(kuò)散的難度，不利反應(yīng)的進(jìn)行。這時(shí)就需要進(jìn)行機(jī)械粉碎，使之細(xì)化，然后再次反應(yīng)，直到反應(yīng)完全。2023/8/6/03:15:42固相反應(yīng)法制備粉末在固相反2023/9/17/14:42:52陶瓷成型和燒結(jié)成型是將多晶粉末原料制成所需形狀的工藝過(guò)程，大體上可分為：可塑法－在原料中加入一定的水和塑化劑，使之成為具有良好塑性的料團(tuán)，通過(guò)手工或機(jī)械成型。注漿法－把原料配制成漿料，注入模具中成型。壓制法－在粉料中加入一定的粘合劑，在模具中使粉料單面或雙面受壓成型，是陶瓷成型中最常用的方法。2023/8/6/03:15:42陶瓷成型和燒結(jié)成型是將多晶2023/9/17/14:42:52陶瓷成型和燒結(jié)成型后的陶瓷坯體是固相微粒堆積的集合。微粒之間有許多孔隙，因而強(qiáng)度、密度較低，必須經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)才能成為致密的陶瓷。燒結(jié)就是通過(guò)加熱，使粉末微粒之間產(chǎn)生粘結(jié)，經(jīng)過(guò)物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程。2023/8/6/03:15:42陶瓷成型和燒結(jié)成型后的陶瓷2023/9/17/14:42:52陶瓷成型和燒結(jié)坯體內(nèi)一般包含百分之幾十的氣體(約35％~60％)，而微粒之間只有點(diǎn)接觸。在燒結(jié)溫度下，以總表面能的減少為驅(qū)動(dòng)力，物質(zhì)通過(guò)各種傳質(zhì)途徑向微粒接觸的頸部填充，使頸部逐漸擴(kuò)大，微粒的接觸面積增大；微粒的中心相互靠近，聚集；同時(shí)細(xì)小晶粒之間形成晶界，晶界也不斷擴(kuò)大。坯體中原來(lái)連通的孔隙不斷縮小，微粒間的氣孔逐漸被分割孤立，最后大部分甚至全部氣孔被排出，使坯體致密化。燒結(jié)的中后期，細(xì)小的晶粒要逐漸長(zhǎng)大。這種晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力是使表面面積和表面能降低。因此晶粒長(zhǎng)大不是小晶粒的相互粘結(jié)，而是晶界移動(dòng)，大晶粒吞并小晶粒的結(jié)果。2023/8/6/03:15:42陶瓷成型和燒結(jié)坯體內(nèi)一般包2023/9/17/14:42:52陶瓷成型和燒結(jié)燒結(jié)過(guò)程直接影響到材料的晶粒尺寸及分布、氣孔尺寸及分布等顯微結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的燒結(jié)方法有：熱壓或熱等靜壓法、液相燒結(jié)法、反應(yīng)燒結(jié)法等。熱壓燒結(jié)－－模具對(duì)坯體施壓，加速擴(kuò)散傳質(zhì)和體積收縮。由于燒結(jié)時(shí)間短，晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大，細(xì)小的晶粒使熱壓燒結(jié)陶瓷的力學(xué)性能良好；2023/8/6/03:15:42陶瓷成型和燒結(jié)燒結(jié)過(guò)程直接2023/9/17/14:42:52陶瓷成型和燒結(jié)液相燒結(jié)－－在燒結(jié)溫度下，材料中都會(huì)或多或少的出現(xiàn)液相。固相在液相內(nèi)有一定的溶解度，燒結(jié)通過(guò)固相的溶解和再沉淀來(lái)完成，從而使晶粒尺寸和密度增大。因?yàn)榱鲃?dòng)傳質(zhì)速率比擴(kuò)散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下成為致密的燒結(jié)體。反應(yīng)燒結(jié)－－過(guò)程中伴有固相反應(yīng)，它的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)體積收縮，適合制備形狀復(fù)雜，尺寸精度高的陶瓷，但致密度遠(yuǎn)不及熱壓法。2023/8/6/03:15:42陶瓷成型和燒結(jié)液相燒結(jié)－－2023/9/17/14:42:52固相外延固相外延－－借助固相反應(yīng)在單晶襯底上進(jìn)行外延的方法。由于固相外延對(duì)研究三維Si結(jié)構(gòu)材料和對(duì)單片熱電子器件十分重要，并且有望進(jìn)一步提高超大規(guī)模集成電路的集成度，因此受到了廣泛重視。2023/8/6/03:15:42固相外延固相外延－－借助固2023/9/17/14:42:52固相外延半導(dǎo)體的固相外延分兩類(lèi)：（1）Si單晶表面離子注入后，表面非晶層通過(guò)有序化和再結(jié)晶而外延；（2）需要金屬或化合物層作為輸運(yùn)媒質(zhì)。例：在GaAs襯底上首先沉積45nm厚的Ag，然后再在Ag層上濺射110nm厚的GaAs層，并在其上覆蓋非晶Ta-Si-Ni薄膜。將整個(gè)體系在550°C退火，Ga和As通過(guò)Ag層輸運(yùn)到GaAs襯底進(jìn)行外延生長(zhǎng)。2023/8/6/03:15:42固相外延半導(dǎo)體的固相外延分2023/9/17/14:42:52高壓制備在合適的條件下，高溫、高壓能使材料轉(zhuǎn)變到高密度、高原子配位數(shù)的結(jié)構(gòu)。高壓制備最著名的例子是在高溫、高壓下由石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變。在這一轉(zhuǎn)變中，碳原子的配位數(shù)由石墨中的C變?yōu)榻饎偸械?，密度也由2.25×103kg／m3

增加到3.52×103kg／m3。2023/8/6/03:15:42高壓制備在合適的條件下，高2023/9/17/14:42:52高壓制備13GPa、3000°C合成金剛石設(shè)備的高壓頂頭(a)頂壓鉆—壓缸式；(b)四面體壓鉆式；(c)六面體壓鉆式在如此的高溫高壓下，石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變也是緩慢的，生長(zhǎng)出的金剛石顆粒非常細(xì)小，多用作研磨料。2023/8/6/03:15:42高壓制備13GPa、合成金2023/9/17/14:42:52高壓制備高壓也可用來(lái)合成某些常溫常壓下不穩(wěn)定的物質(zhì)。例如：

PbSnO3

可由SnO2粉末和PbSnO4

粉末在400°C、大于7GPa的條件下反應(yīng)合成。和金剛石一樣，在高壓下合成的PbSnO3

在常溫常壓下處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，但卻能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在。2023/8/6/03:15:42高壓制備高壓也可用來(lái)合成某2023/9/17/14:42:522.3

基于氣相—固相轉(zhuǎn)變的材料制備許多薄膜材料的制備方法涉及氣相到固相的轉(zhuǎn)變。氣相中各組分能夠充分的均勻混合，制備的材料組分均勻，易于摻雜，制備溫度低，適合大尺寸薄膜的制備，并且能夠在形狀不規(guī)則的襯底上生長(zhǎng)薄膜?；跉庀唷滔噢D(zhuǎn)變的薄膜制備方法分為物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積兩大類(lèi)。2023/8/6/03:15:422.3基于氣相—固相轉(zhuǎn)變2023/9/17/14:42:52

物理氣相沉積(PVD)指的是利用某種物理的過(guò)程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子束轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射等現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)從源物質(zhì)到薄膜的可控的原子轉(zhuǎn)移過(guò)程。物理氣相沉積

PhysicalVaporousDeposition2023/8/6/03:15:42物理氣相沉積(PV2023/9/17/14:42:52物理氣相沉積技術(shù)物理氣相沉積（PVD）方法作為一類(lèi)常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛的應(yīng)用于薄膜材料的制備。其基本過(guò)程包括：1）氣相物質(zhì)的產(chǎn)生2）氣相物質(zhì)的輸運(yùn)3）氣相物質(zhì)的沉積。蒸發(fā)濺射高真空凝聚2023/8/6/03:15:42物理氣相沉積技術(shù)物理氣相沉2023/9/17/14:42:52物理氣相沉積技術(shù)常用的方法包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。代表性技術(shù)：蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜、電弧離子鍍膜、離子束輔助沉積、脈沖激光沉積、離子束沉積、團(tuán)簇沉積等。技術(shù)特點(diǎn)：沉積溫度低、工作氣壓比較低2023/8/6/03:15:42物理氣相沉積技術(shù)常用的方法2023/9/17/14:42:524.2真空蒸鍍法真空蒸鍍就是將需要制成薄膜的物質(zhì)放于真空中進(jìn)行蒸發(fā)或升華，使之在基片表面上析出。真空蒸鍍?cè)O(shè)備比較簡(jiǎn)單，即除了真空系統(tǒng)以外，它由真空室蒸發(fā)源、基片支撐架、擋板以及監(jiān)控系統(tǒng)組成。許多物質(zhì)都可以用蒸鍍方法制成薄膜。真空蒸鍍?cè)O(shè)備示意2023/8/6/03:15:424.2真空蒸鍍法真空蒸鍍就2023/9/17/14:42:52蒸發(fā)源的形狀真空蒸鍍法－蒸發(fā)源(a)克努曾槽盒型(b)自由蒸發(fā)源(c)坩堝型蒸發(fā)所得的膜厚的均勻性在很大程度上取決于蒸發(fā)源的形狀2023/8/6/03:15:42蒸發(fā)源的形狀真空蒸鍍法－蒸2023/9/17/14:42:524.3濺射成膜濺射是指在真空室中，利用荷能粒子(如正離子)轟擊靶材，使靶材表面原子或原子團(tuán)逸出，逸出的原子在工件的表面形成與靶材成分相同的薄膜，這種制備薄膜的方法稱(chēng)為濺射成膜.真空蒸鍍法蒸發(fā)粒子的速度濺射成膜加熱荷能粒子轟擊逸出原子能量0.14eV10eV薄膜與基體附著強(qiáng)度小大2023/8/6/03:15:424.3濺射成膜濺射是指在2023/9/17/14:42:52濺射成膜－優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：膜層和基體的附著力強(qiáng)；可以方便地制取高熔點(diǎn)物質(zhì)的薄膜，在很大的面積上可以制取均勻的膜層；容易控制膜的成分，可以制取各種不同成分和配比的合金膜；可以進(jìn)行反應(yīng)濺射，制取各種化合物膜，可方便地鍍制多層膜；便于工業(yè)化生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化操作缺點(diǎn)：按需要應(yīng)預(yù)先制備各種成分的靶，裝卸靶不太方便，靶的利用率不太高等。2023/8/6/03:15:42濺射成膜－優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)2023/9/17/14:42:52濺射和激光脈沖沉積磁控濺射--

在靶的周?chē)由弦粋€(gè)設(shè)計(jì)好的恒定磁場(chǎng)，將電子和高密度等離子體束縛在靶面附近，使正離子有效的轟擊靶面，可以顯著地提高濺射速率。并且降低了襯底溫度，避免了高能電子對(duì)襯底的轟擊。多靶直流磁控反應(yīng)共濺射示意圖利用這種方法已經(jīng)成功地在藍(lán)寶石襯底上制備了外延的PbTiO3、(Pb1-xLax)(Ti1-yZry)O3和YBa2Cu3O7

薄膜。2023/8/6/03:15:42濺射和激光脈沖沉積磁控濺射2023/9/17/14:42:52分子束外延分子束外延是利用分子束或原子束在超高真空系統(tǒng)中進(jìn)行外延生長(zhǎng)的。在超高真空條件下，由裝有各種所需組分的爐子加熱而產(chǎn)生的蒸氣，經(jīng)小孔準(zhǔn)直后形成的分子束或原子束，直接噴射到適當(dāng)溫度的單晶基片上，同時(shí)控制分子束對(duì)襯底掃描，就可使分子或原子按晶體排列一層層地“長(zhǎng)”在基片上形成薄膜。2023/8/6/03:15:42分子束外延分子束外延是利用2023/9/17/14:42:52分子束外延分子束外延設(shè)備有很多種，但其結(jié)構(gòu)是大同小異的。以圖示出的一種典型的分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)為例，這種分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)是用標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械系和吸附泵預(yù)抽真空后，再用離子泵結(jié)合鈦升華泵抽真空。整個(gè)真空系統(tǒng)在250°C下烘烤24小時(shí)后，本體壓強(qiáng)可達(dá)到1.33×10-8Pa。主要有CO、H2O、H2、CH4

和CO2。如用液N2

冷卻，CO2

和H2O能急劇減少，但CO仍然是主要的玷污源，很難從系統(tǒng)中排清。分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖2023/8/6/03:15:42分子束外延分子束外延設(shè)備有2023/9/17/14:42:52化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(CVD)是一種在實(shí)際應(yīng)用中有重要作用的薄膜制備方法。它提供了一種在相對(duì)低的溫度下，在較廣的范圍內(nèi)準(zhǔn)確控制薄膜的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的方法。本質(zhì)上CVD是一種材料的合成過(guò)程，氣相原子或分子被輸運(yùn)到襯底表面附近，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成與原料化學(xué)成分截然不同的薄膜。2023/8/6/03:15:42化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(2023/9/17/14:42:52CVD技術(shù)可按照沉積溫度、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、反應(yīng)器壁的溫度和淀積反應(yīng)的激活方式進(jìn)行分類(lèi)。

(1)按沉積溫度，可分為低溫(200-500℃)、中溫(500-1000℃)和高溫(1000-1300℃)CVD；

(2)按反應(yīng)器內(nèi)的壓力，可分為常壓CVD和低壓CVD；

(3)按反應(yīng)器壁的溫度．可分為熱壁方式和冷壁方式CVD；

(4)按反應(yīng)激活方式，可分為熱激活和等離子體激活CVD等?；瘜W(xué)氣相沉積2023/8/6/03:15:42CVD技術(shù)可按2023/9/17/14:42:52化學(xué)氣相沉積的基本原理

化學(xué)氣相沉積的基本原理是建立在化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，習(xí)慣上把反應(yīng)物是氣體而生成物之一是固體的反應(yīng)稱(chēng)為CVD反應(yīng)。通常認(rèn)為有以下幾種類(lèi)型的CVD反應(yīng)(以下各武中的(s)表示固相，(g)表示氣相)。

熱分解反應(yīng)AB(g)A(s)+B(g)

例

SiH4Si+2H2還原或置換反應(yīng)AB(g)+C(g)A(s)+BC(g)C為H2或金屬

例

SiCl4+2H24Si+4HCl氧化或氮化反應(yīng)AB(g)+2D(g)AD(s)+BD(g)(D為O2或N2)

例

SiH4+O2SiO2+2H2

水解反應(yīng)AB2(g)+2HOH(g)AO(s)+2BH(g)+HOH(g)

例

Al2Cl6+3CO2+H2Al2O3+3HCl+3C0歧化反應(yīng)AB2(g)A(s)+AB(g)

例

2GeI2Ge+GeI4聚合反應(yīng)XA(g)Ax(s)2023/8/6/03:15:42化學(xué)氣相沉積的基本原理化2023/9/17/14:42:52

上述各種類(lèi)型的反應(yīng)，在大多數(shù)情況下是依靠熱激發(fā)，在某些情況下，特別是在放熱反應(yīng)時(shí)，基片溫度低于進(jìn)料溫度下進(jìn)行沉積，因此，也可以稱(chēng)之為熱CVD。所以，高溫是CVD法的一個(gè)重要特征.

但這使得基板材科在選用上受到一定限制。有些化學(xué)反應(yīng)的基板溫度為300-600℃，也有許多反應(yīng)要求溫度高于600℃，但對(duì)有機(jī)玻璃，最高只能100℃。而且由于反應(yīng)發(fā)生在基板表面的高溫區(qū)，氣相反應(yīng)的副產(chǎn)物有可能進(jìn)入膜內(nèi)而影響薄膜質(zhì)量。

CVD反應(yīng)的自由能與溫度的關(guān)系:一個(gè)反應(yīng)之所以能夠進(jìn)行．其反應(yīng)自由能的變化(ΔGr)必須為負(fù)值，且隨著溫度的升高，相應(yīng)的ΔGr值下降，因此升溫有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。2023/8/6/03:15:42上述各種類(lèi)2023/9/17/14:42:52

CVD法制備薄膜的過(guò)程，可以分為以下幾個(gè)主要的階段：(1)反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散：(2)反應(yīng)氣體吸附于基片的表面，(3)在基片表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(4)在基片表面上產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面而擴(kuò)散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不揮發(fā)的固體反應(yīng)產(chǎn)物——薄膜。

2023/8/6/03:15:42CVD法制備薄膜的過(guò)2023/9/17/14:42:52CVD反應(yīng)器

選擇CVD反應(yīng)和反應(yīng)器決定很多因素，主要有薄膜的性質(zhì)、質(zhì)量、成本、設(shè)備大小、操作方便、原料的純度和來(lái)源方便及安全可靠等。但任何CVD所用的反應(yīng)體系，都必須滿足以下三個(gè)條件：

(1)在沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸氣壓．要保證能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室;

(2)反應(yīng)產(chǎn)物除了所需要的沉積物為固態(tài)薄膜之外，其他反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的；

(3)沉積薄膜本身必須具有足夠低的蒸氣壓，以保證在整個(gè)沉積反應(yīng)過(guò)程中都能保持在受熱的基體上；基體材料在沉積溫度下的蒸氣壓也必須足夠低。2023/8/6/03:15:42CVD反應(yīng)器選擇CVD2023/9/17/14:42:52開(kāi)口體系CVD

這是CVD反應(yīng)器中且常用的類(lèi)型，這類(lèi)反應(yīng)器通常在常壓下操作，裝、卸料方便。一般包括，氣體凈化系統(tǒng)；氣體測(cè)量和控制部分；反應(yīng)器；尾氣處理系統(tǒng)和抽真空系統(tǒng)等。

開(kāi)口體系CVD法的反應(yīng)器有立式和臥式兩種形式。臥式如下圖所示2023/8/6/03:15:42開(kāi)口體系CVD2023/9/17/14:42:52基片支架為旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)，可保證反應(yīng)氣體混合均勻，沉積膜的厚度、成分及雜質(zhì)分布均勻。立式CVD裝置的示意圖

2023/8/6/03:15:42基片支架為旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)，可保證2023/9/17/14:42:52轉(zhuǎn)筒式CVD裝置能對(duì)大量基片同時(shí)進(jìn)行外延生長(zhǎng)轉(zhuǎn)筒式CVD裝置結(jié)構(gòu)

2023/8/6/03:15:42轉(zhuǎn)筒式CVD裝置能對(duì)大量基2023/9/17/14:42:52

圖中沉積區(qū)域?yàn)榍蛐蔚摹Ｓ捎诨軣峋鶆?，反?yīng)氣體也能均勻地供給，因此產(chǎn)品的均勻性好，膜層厚度一致，質(zhì)地均勻。等溫球體加熱

CVD裝置結(jié)構(gòu)

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