黑液水煤漿焦-co

黑液水煤漿焦-co

1堿金屬離子液體煙氣氣化反應(yīng)黑液水煤漿加壓是一種新型的凈煤使用技術(shù)。它由60%70%的煤炭粉末和30%40%的黑液組成。我國(guó)的紙漿生產(chǎn)采用堿法制漿,黑液中固形物的2/3為有機(jī)物,主要為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的堿性降解產(chǎn)物,另外1/3為無機(jī)物,主要是有機(jī)鈉鹽、殘堿。堿金屬鈉鹽可以作為煤焦氣化時(shí)的催化劑,加快煤焦的氣化反應(yīng)速率,提高碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率。國(guó)內(nèi)外已有研究者展開研究,章永浩等認(rèn)為堿金屬離子能與煤表面含氧基團(tuán)形成表面絡(luò)合鹽,表面絡(luò)合鹽起到氣化活化中心的作用。DimpleModyQuyn研究Victorian褐煤中Na、NaCl及羧酸鈉鹽(-COONa)在焦炭燃燒反應(yīng)中的催化作用,試驗(yàn)結(jié)果證明:NaCl和羧酸鈉鹽對(duì)焦炭燃燒反應(yīng)有不同的催化作用;含有鈉化合物的煤,當(dāng)高溫分解溫度從500℃升高到600℃時(shí),煤的燃燒反應(yīng)速度加快,其原因主要是由于焦炭分子矩陣和焦炭?jī)?nèi)部孔隙表面鈉的分布變化所導(dǎo)致。焦炭中鈉的催化性能依賴于它的分散形式和化學(xué)組成。以前研究者認(rèn)為,黑液中的木質(zhì)素能提高煤轉(zhuǎn)化率,但是現(xiàn)在有的研究者認(rèn)為,由于存在NaOH,木質(zhì)素抑制了煤的轉(zhuǎn)化,木質(zhì)素的游離基結(jié)合-OH后更穩(wěn)定,不利于提高煤的聚解。黑液水煤漿氣化時(shí)堿金屬Na及其化合物可以充當(dāng)氣化反應(yīng)的催化劑,黑液中部分有機(jī)物也會(huì)對(duì)氣化產(chǎn)生一定的積極影響,因此有必要從反應(yīng)機(jī)理、催化劑結(jié)構(gòu)和性能上弄清楚黑液水煤漿的氣化反應(yīng)特性。本文主要利用熱重分析、XRD和電子掃描電鏡(SEM)分析手段來研究黑液水煤漿焦與普通水煤漿焦與CO2催化氣化反應(yīng)中的特性。2試驗(yàn)部分2.1氧化合物和雙酰胺溶液試驗(yàn)選用的煤樣為普通水煤漿(CWS)由新汶煤和水配制而成,黑液水煤漿(CBLS)由新汶煤和造紙黑液配制而成,工業(yè)分析和元素分析見表1。造紙黑液中,其固形物的2/3為有機(jī)物,主要為木質(zhì)素及纖維素和半纖維素的堿性降解產(chǎn)物;另外1/3為無機(jī)物,包括游離的鈉鹽和含硅、鋁的化合物。對(duì)黑液進(jìn)行原子吸收光譜分析,鈉含量高達(dá)14.4%,黑液成分見表2。2.2加熱法將黑液水煤漿和普通水煤漿在烘箱中恒溫烘干(80℃),然后將干燥后的樣品放在固定床反應(yīng)器上制焦,制焦氣氛為N2,升溫速率50℃?min-1,加熱到800℃后恒溫1h。(2)煤氣化熱分析試驗(yàn)試驗(yàn)采用固定床反應(yīng)器,將煤焦均布于鎳舟中,置于高溫定碳爐透明石英燃燒管高溫段,溫度由KSY智能型溫度控制儀控制。在N2氣氛(流量500mL?min-1)中升溫,加熱到1200℃,然后切換成CO2,流量為1.5L?min-1,進(jìn)行氣化試驗(yàn)。利用RigakuD/Max-3B型XRD粉末衍射儀對(duì)黑液煤漿焦、普通水煤漿焦和1200℃氣化反應(yīng)后生成的殘?jiān)M(jìn)行晶相分析。利用HITACHIS-570型掃描電鏡對(duì)煤焦表面進(jìn)行形貌分析。熱分析采用瑞士TGA-SDTA851e熱分析天平,研究普通水煤漿焦和黑液水煤漿焦氣化反應(yīng)過程。試驗(yàn)采用等溫氣化技術(shù),即在恒溫條件下測(cè)定碳轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系,其特點(diǎn)是可以模擬氣化爐的部分操作條件(如爐溫、氣氛等)來研究煤氣化的熱行為。試驗(yàn)過程:稱取焦樣約15mg,先在高純N2氣氛(純度:99.99%;流量60mL?min-1)中升溫,加熱到1200℃。900℃之前升溫速率為30℃?min-1,溫度高于900℃以后升溫速率為12℃?min-1,恒溫2min后,將N2切換成CO2,流量為50mL?min-1,進(jìn)行氣化試驗(yàn)。3試驗(yàn)結(jié)果的分析與討論3.1煤焦的活性化合物從圖1和表3可知,由于黑液水煤漿中存在大量的鈉及其化合物,起到了明顯催化的作用,黑液水煤漿焦氣化時(shí)碳轉(zhuǎn)化率為98.37%,比普通水煤漿焦碳轉(zhuǎn)化率93.60%高出5.1%,催化氣化效果明顯。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)堿金屬Na的催化性能均有一定研究,Wigmans認(rèn)為催化劑增加了煤焦的比表面積,相應(yīng)提高了氣化反應(yīng)速率;但是Hamilton發(fā)現(xiàn),提高摻加的金屬催化劑濃度導(dǎo)致煤焦比表面積減小,但仍然提高了反應(yīng)速率,原因是增加了與反應(yīng)密切相關(guān)的活化中心數(shù)目;TeusWigmans和HansHaringa認(rèn)為Na是一種很有前途的催化劑,因?yàn)镹a在富氧的焦炭表面有很好的活性,可以有效地抑制鈉蒸氣蒸發(fā)所導(dǎo)致的活性減弱。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為因?yàn)橛袎A金屬Na的催化作用,黑液水煤漿焦氣化時(shí)碳轉(zhuǎn)化率得以較大幅度提高。反應(yīng)性指數(shù)R表征煤焦的反應(yīng)特性,R=2/τx=0.5,其中τx=0.5表示當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。從煤焦的反應(yīng)活性上來看,普通水煤漿焦的反應(yīng)活性優(yōu)于黑液水煤漿焦,其反應(yīng)性指數(shù)R是黑液水煤漿焦的2倍,這說明黑液水煤漿焦的氣化反應(yīng)速率低于普通水煤漿焦,造成這種現(xiàn)象的原因可能源自兩個(gè)方面:第一,煤的大分子之間靠弱的脂肪鍵和醚鍵連接,多為帶有各種官能團(tuán)的芳香族的大分子聚合物,且煤分子化學(xué)鍵強(qiáng)度有差異,熱解時(shí)煤分子內(nèi)鍵發(fā)生斷裂的化學(xué)反應(yīng),有CH2、芳烴及一些官能團(tuán)釋放出來,大量的焦油組分逸出煤粒表面,使煤焦表面富集了大量焦油前驅(qū)態(tài)的化合物,這些化合物提供了較多的易反應(yīng)的活性點(diǎn)位。CWS和CBLS的碳?xì)浔确謩e為20.448、14.61,可以看出前者高出后者近40%,所以可能客觀上造成CWS的官能團(tuán)釋放較CBLS強(qiáng)烈,從而提供了較多的活性點(diǎn)位。第二,正如Hamilton所觀察到的現(xiàn)象一樣,黑液中的堿金屬Na作為氣化反應(yīng)的催化劑,制焦碳化過程中分布在焦炭表面,雖然形成了活化中心點(diǎn)、增加了與反應(yīng)密切相關(guān)的活化中心數(shù)目,同時(shí)也導(dǎo)致煤焦比表面積減小,影響到了氣化反應(yīng)速率。3.2樣品結(jié)構(gòu)及晶相結(jié)構(gòu)分析為了分析堿金屬Na及其化合物作為氣化催化劑的反應(yīng)機(jī)理,了解催化劑在焦炭表面分布的形態(tài)和特點(diǎn),利用XRD、SEM分析技術(shù)來研究煤焦中晶相成分、焦炭表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和氣化后殘?jiān)芯嘟M分。從圖2可以看出,黑液水煤漿和普通水煤漿干燥后樣品的XRD圖譜總體上而言呈無定形結(jié)構(gòu),晶相結(jié)構(gòu)不明顯。樣品1#中主要是3.3612、3.5910、2.8291nm的中強(qiáng)峰,主要晶相成分中堿金屬Na以氯化鈉、硅酸鈉形式存在,另外還有部分Fe-Si-C;樣品2#中主要是2.8340、3.3658、3.6068、7.3072nm的中強(qiáng)峰,主要成分與樣品1#沒有太大差別。從衍射峰強(qiáng)度而言,樣品1#中硅酸鈉衍射峰值要比樣品2#中的硅酸鈉強(qiáng)出近50%,這主要是由于樣品1#中Na含量高達(dá)20%緣故,這與表2黑液成分中Na含量密切相關(guān)。圖2的XRD譜圖分析說明黑液水煤漿中堿金屬Na主要以硅酸鈉、氯化鈉形式存在。(2)煤中晶相的組成從圖3的XRD譜圖顯示可以得知,將黑液水煤漿和普通水煤漿經(jīng)過高溫制焦處理后,氯化鈉、硅酸鈉、Fe-Si-C等礦物質(zhì)中礦物元素經(jīng)過重新分配和組合,生成的晶相組成主要是霞石和微斜長(zhǎng)石,兩種焦樣晶相物質(zhì)一樣的主要原因是與煤成分密切相關(guān)的,兩種煤漿都由新汶煤配置而成,其主要區(qū)別是黑液水煤漿中含有造紙黑液成分,黑液中無機(jī)物中含有大量堿金屬Na及其化合物,有機(jī)物成分主要是木質(zhì)素和纖維素等物質(zhì)。從樣品1#和2#中霞石衍射峰強(qiáng)度可以看出,1#中3.8673nm衍射峰比2#高出近15%,其主要原因是由于樣品1#中含有較多堿金屬Na及其化合物的緣故。(3)煤中堿金屬產(chǎn)物的組成及性質(zhì)黑液水煤漿焦和普通水煤漿焦在固定床反應(yīng)器中氣化反應(yīng)后,對(duì)氣化殘?jiān)M(jìn)行XRD晶相分析。圖4顯示了普通水煤漿焦和黑液水煤漿焦在CO2氣氛下,1200℃時(shí)氣化后殘?jiān)黊RD譜圖。樣品1#(普通水煤漿焦)氣化后殘?jiān)衅渲饕逯凳?.0355nm的強(qiáng)峰,3.8808、3.3021nm的中強(qiáng)峰。主要成分是霞石(Na6K1.2Al7.1Si8.9O32)和黝方石(Na8Al6Si6O24SO4);樣品2#(黑液水煤漿焦)氣化后殘?jiān)兄饕逯凳?.5932、4.2280nm的強(qiáng)峰,3.7401、3.0295nm的中強(qiáng)峰以及3.2977nm的弱峰,成分主要是氧鐵化鈣、黝方石(Na8Al6Si6O24SO4)、霞石(KNa3Al4Si4O16)。從圖4中可以看出樣品1#和2#的最大區(qū)別是氣化后殘?jiān)邢际煞职l(fā)生顯著變化,同時(shí)黑液水煤漿焦氣化后殘?jiān)猩闪送耆袆e于普通水煤漿焦的黝方石(Na8Al6Si6O24SO4)和氧鐵化鈣。從樣品1#和2#的這些區(qū)別中我們可以得到一些啟示:由于黑液水煤漿中黑液成分較為復(fù)雜,如表2所示既有鈉鹽等無機(jī)物,又有部分木質(zhì)素和纖維素等有機(jī)物質(zhì),所以在高溫催化氣化過程中,熱力環(huán)境發(fā)生了變化。堿金屬Na及其化合物在氣化過程中的確起到了催化劑的作用,同時(shí)Na作為一種化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷膲A金屬,因其離子勢(shì)小,它不僅能降低氣化后殘?jiān)娜廴跍囟群蜔Y(jié)溫度、增大燒結(jié)強(qiáng)度,而且還會(huì)與Si、Al、Fe、Ca、K等礦物元素結(jié)合形成低熔點(diǎn)共熔體或復(fù)合物,因而能降低煤灰的熔融溫度同時(shí)可能影響到本身的催化活性。Lotharkühn研究了氣化過程中催化劑與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)的關(guān)系,認(rèn)為堿金屬催化劑在高溫氣化反應(yīng)中將與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)生成像鉀霞石一樣的惰性物質(zhì),從而削弱了催化效果。DouglasWMckee在煤中添加5%的Na2CO3后進(jìn)行氣化試驗(yàn),也發(fā)現(xiàn)催化劑明顯失活,但是當(dāng)用石墨進(jìn)行氣化反應(yīng)時(shí),催化劑沒有失活現(xiàn)象發(fā)生,說明失活的原因是堿金屬鹽與煤焦中的礦物質(zhì)反應(yīng)生成惰性的硅酸鹽和鋁矽酸鹽。因此,黑液水煤漿焦氣化后生成的黝方石和霞石中含有堿金屬Na,說明部分催化劑可能因?yàn)榕c煤焦中礦物質(zhì)反應(yīng)生成惰性物質(zhì)而失去了催化效果。3.3堿金屬na鹽活化中心黑液水煤漿焦和普通水煤漿焦表面形態(tài)結(jié)構(gòu)分析從圖5可以明顯看出,普通水煤漿焦表面有一些大孔存在,但是微孔很少,顆?；旧险尺B團(tuán)聚在一起,并且粘結(jié)較緊密,部分表面還呈現(xiàn)出“板狀”形態(tài);相對(duì)于普通水煤漿焦而言,黑液水煤漿焦(圖6)表面密集分布很多“斑點(diǎn)”和微孔,這些“斑點(diǎn)”呈現(xiàn)出與煤焦表面完全不同的白色,像一顆顆珍珠一樣鑲嵌在焦炭顆粒表面,對(duì)于這些白色的“斑點(diǎn)”和微孔我們認(rèn)為可能是由于堿金屬Na鹽在焦碳表面形成的一些活化中心點(diǎn),它們?cè)跉饣^程中起到關(guān)鍵性的作用:一是增加了與反應(yīng)密切相關(guān)的活化中心數(shù)目,提高了碳轉(zhuǎn)化率,這可以從表3中的數(shù)據(jù)得到證明;二是這些微孔可以作為焦炭和氣化劑反應(yīng)時(shí)的載體存在,由于堿金屬Na在焦炭矩陣上有很好的活性,它可能與焦炭表面結(jié)合,使邊緣C原子上結(jié)合了一個(gè)O-Na+基團(tuán)。由于Na+基團(tuán)的強(qiáng)吸電子性和較大的質(zhì)量,使C-O振動(dòng)所需的能量變大,從而削弱C-O鍵的振動(dòng)強(qiáng)度,使C-O振動(dòng)峰向低波數(shù)漂移。所以堿金屬Na的加入,使焦炭表面具有更強(qiáng)的反應(yīng)位,削弱C-C鍵的強(qiáng)度,使氣化反應(yīng)更容易進(jìn)行。4堿金屬na鹽晶相結(jié)構(gòu)為黑液中堿金屬Na及其化合物的存在有效地提高了氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率,根據(jù)對(duì)黑液水煤焦和普通水煤漿焦氣化反應(yīng)試驗(yàn)對(duì)比分析,可以得出以下結(jié)論:(1)黑液水煤漿中存在大量的堿金屬鈉及其化合物,在氣化過程中起到了催化劑的作用,所以在煤焦-CO2氣化過程中黑液水煤漿焦的碳轉(zhuǎn)化率比普通水煤漿焦碳轉(zhuǎn)化率高出5.1%,催化作用明顯。(2)從黑液水煤漿與普通水煤漿XRD晶相分析中可以看出堿金屬Na鹽主要以氯化鈉、硅酸鈉形式存在;就衍射峰強(qiáng)度而言,黑液水煤漿中硅酸鈉衍射峰值要比普通水煤漿中的硅酸鈉強(qiáng)出近50%。黑液水煤漿和普通水煤漿經(jīng)過高溫制焦后,氯化鈉、硅酸鈉、Fe-Si-C等礦物質(zhì)中礦物元素經(jīng)過重新分配和組合,生成的晶相組成主要是霞石和微斜長(zhǎng)石。(3)對(duì)黑液水煤漿焦與普通水煤漿焦氣化后殘?jiān)M(jìn)行XRD分析,成分主要是氧鐵化鈣、黝方石、霞石。但是兩種樣品中