004_燃燒學(xué)-大連理工燃燒學(xué)116

1、燃 燒 學(xué) 第六章,田江平 內(nèi)燃機(jī)研究所414 tianjp,左式除以右式，得： 解得： 如果符號(hào)取正，TC過(guò)大，無(wú)意義，保留負(fù)號(hào)形式，為謝苗諾夫公式,TC與T 的關(guān)系（更正）,燃燒學(xué),2,數(shù)值相等,斜率相等,上節(jié)課ppt中，以及課本P116公式6.9，錯(cuò)誤。,上次課回顧,封閉系統(tǒng)熱自燃理論 熱自燃模型 著火臨界條件：2個(gè) 著火影響因素 環(huán)境溫度 燃料活性 容器尺寸 散熱系數(shù) 容器內(nèi)壓力（臨界壓力與臨界溫度的關(guān)系）,燃燒學(xué),3,影響自燃著火的因素,容器內(nèi)壓力 復(fù)習(xí)：壓力對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，對(duì)于n級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率為壓力的n次方。其實(shí)質(zhì)？ 大多數(shù)碳?xì)淙剂系娜紵磻?yīng)都接近二級(jí)反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)速率為

2、： 帶入自燃條件式 得： 式中，pC為著火臨界壓力。 這樣，就得到了自燃溫度與自燃臨界壓力之間的關(guān)系。,燃燒學(xué),4,熱自燃界限,在其他參數(shù)不變時(shí)，繪制pC-TC 曲線，稱為熱自燃界限。 當(dāng)混合氣壓力增大時(shí)，自燃溫度降低，混合氣著火容易發(fā)生。 壓力下降，則自燃溫度升高，混合氣不易著火。 內(nèi)燃機(jī)在高原地區(qū)及航空發(fā)動(dòng)機(jī)在高空時(shí)著火性能都將變壞。,燃燒學(xué),5,用環(huán)境溫度T代替TC，整理，得： 兩邊取對(duì)數(shù)，得到謝苗諾夫方程,謝苗諾夫方程測(cè)量活化能,令 則謝苗諾夫方程可寫(xiě)為： 若繪制 圖，應(yīng)為一條直線，且其斜率為,燃燒學(xué),6,謝苗諾夫方程正確性驗(yàn)證,ClO2分解及H2與Cl2化合熱自燃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（傅維鑣,

3、1989）,燃燒學(xué),7,ClO2分解的自燃界限,Cl2+H2的自燃界限,影響自燃著火的因素,混合氣成分 若取自燃臨界壓力pC=常數(shù)，可得自燃溫度TC與混合氣成分的關(guān)系 若取環(huán)境溫度TC =常數(shù)，可得自燃臨界壓力pC與混合氣成分的關(guān)系 混合氣濃度只有在一定范圍內(nèi)才可著火。x2 稱為上限，x1稱為下限 當(dāng)壓力和溫度下降時(shí)，著火界限縮小，下降到某一值時(shí)，任何混合氣成分都不能著火。對(duì)很多發(fā)動(dòng)機(jī)十分重要，尤其是采用稀薄燃燒方式的氣體燃料發(fā)動(dòng)機(jī)，以及航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高空點(diǎn)火。,燃燒學(xué),8,熱自燃感應(yīng)期,熱自燃感應(yīng)期，又稱著火延遲期（滯燃期） 物理意義：混合氣由開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)到火焰出現(xiàn)的一段時(shí)間（混合氣達(dá)到著火條

4、件，有初始狀態(tài)到溫度驟升的瞬間所需的時(shí)間） 圖中表示更為準(zhǔn)確：可燃?xì)庥沙鯗刈詣?dòng)升溫到著火溫度所需的時(shí)間 思考：這段時(shí)間內(nèi)溫度上升的原因？曲線上凸的原因？,燃燒學(xué),9,三種不同初溫條件下溫度變化歷程,著火延遲期的計(jì)算,著火延遲期可由下式計(jì)算： 式中: F0 為混合氣初始摩爾濃度； FC為混合氣著火時(shí)的摩爾濃度； wC,0為以摩爾濃度表示的初始反應(yīng)速度。 思考：為何使用初始反應(yīng)速度？ 假設(shè)容器壁對(duì)環(huán)境沒(méi)有散熱，混合氣反應(yīng)產(chǎn)生的全部熱量用于系統(tǒng)升溫，此時(shí)溫度與濃度之間存在如下關(guān)系：（Tm為燃料全部燃燒后燃燒產(chǎn)物的溫度。） 思考：原因？,燃燒學(xué),10,著火延遲期的計(jì)算,其中 將右側(cè)兩式帶入左側(cè)方程，得

5、 得著火延遲時(shí)間表達(dá)式： 兩邊取對(duì)數(shù)，得：,燃燒學(xué),11,前面已導(dǎo)出,解它得到謝苗諾夫公式,燃燒放出的熱量都用于系統(tǒng)升溫,T與i之間的關(guān)系,Arrhenius公式中，指數(shù)前溫度相對(duì)于指數(shù)項(xiàng)的溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響要小得多，因此在壓力和混合氣成分一定的條件下，可認(rèn)為 所以有： 即：ln i 與1/T呈直線關(guān)系。,燃燒學(xué),12,p與i之間的關(guān)系,觀察：如果溫度一定，上式中哪項(xiàng)和p有關(guān)？ 將 帶入上式，得： 上式中，可認(rèn)為： 所以：ln i 與ln p呈直線關(guān)系。,燃燒學(xué),13,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),燃燒學(xué),14,注意：圖中坐標(biāo)為對(duì)數(shù)坐標(biāo)。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)印證了熱自燃理論的合理性。,(a)煤油； (b)液化氣； (

6、c)乙炔； (d)甲烷,實(shí)驗(yàn)測(cè)反應(yīng)級(jí)數(shù)與活化能,燃燒學(xué),15,斜率E/Ru 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)活化能,斜率1-n 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)反應(yīng)級(jí)數(shù),有些現(xiàn)象無(wú)法用熱自燃理論解釋，如：,鏈自燃理論,熱力自燃理論建立的著火界限與一部分碳?xì)浠衔锖涂諝獾幕旌衔锏淖匀冀缦薜膶?shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。,燃燒學(xué),16,鏈著火條件和自燃感應(yīng)期,鏈反應(yīng)速率 鏈載體隨時(shí)間的變化率： 其中：n為鏈載體濃度，w1熱作用而生成鏈載體的速率（非常少量）， w2為鏈分支造成鏈載體凈增加速率， w3為鏈載體銷毀速率 令w2 =fn， w3 =gn，=f-g 其中：f為鏈分支造成的鏈載體凈增加速率系數(shù)，g為鏈載體銷毀速率系數(shù) 可得： 移項(xiàng)，積分得：,燃燒學(xué)

7、,17,謝苗諾夫定律,鏈反應(yīng)速率,在反應(yīng)過(guò)程中，大量生成最終產(chǎn)物的過(guò)程為鏈傳遞過(guò)程。 例如氫氧反應(yīng)： 鏈的引發(fā) 鏈的傳遞 鏈的終止 氣相終止、器壁終止 以最終產(chǎn)物表示的反應(yīng)速率為：（a為一個(gè)鏈載體參加反應(yīng)生成產(chǎn)物分子數(shù)）,燃燒學(xué),18,著火條件及自然感應(yīng)期,著火臨界條件 鏈載體銷毀速率系數(shù)=分支反應(yīng)造成的鏈載體凈增加速率系數(shù)，即：=f-g=0 當(dāng)=0時(shí)， 為 則： 上式表明，w與時(shí)間t呈直線關(guān)系。 0, 著火 =0 , 臨界 0 , 不著火,燃燒學(xué),19,直鏈反應(yīng) f=0，= -g， 反應(yīng)速率一直為一很小的值，不著火。 支鏈反應(yīng) 低溫時(shí)， 0 鏈載體濃度、反應(yīng)速度隨時(shí)間呈指數(shù)規(guī)律迅速增加，著火。,燃燒學(xué),20,課本更正,鏈著火自燃感應(yīng)期,在臨近著火時(shí)， 所以 可認(rèn)為 所以 說(shuō)明：支鏈反應(yīng)越強(qiáng)，感應(yīng)期越短。,燃燒學(xué),21,著火半島理論,爆炸的定義與分類 爆炸：瞬間完成的超快速化學(xué)反應(yīng) 熱爆炸 如果某一放熱反應(yīng)在一個(gè)小空間內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)熱來(lái)不及散出，則溫度升高溫度升高，又促使反應(yīng)速度加快而反應(yīng)速度加快后，導(dǎo)致放出更多的熱量，使溫度升高更快。 如此循環(huán)的結(jié)果，使反應(yīng)速度在瞬間增大到無(wú)法控制而引起爆炸。這種爆炸稱為熱爆炸。 分支鏈爆炸 在分支鏈反應(yīng)過(guò)程中，由于鏈的分支而使鏈載體的數(shù)目不斷增多，因此反應(yīng)不斷地自行加速，直至產(chǎn)生爆炸