材料腐蝕與防護(hù)第九講

1、高溫腐蝕, 金屬的高溫腐蝕 金屬在高溫下與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致金屬材料變質(zhì)或破壞的過(guò)程。 廣義的金屬高溫腐蝕： 高溫氧化 （金屬腐蝕= 失電子氧化過(guò)程） 狹義的金屬高溫腐蝕： 金屬與環(huán)境中的氧反應(yīng)形成氧化物的過(guò)程, 金屬高溫腐蝕的重要性 涉及能源、動(dòng)力、石油化工等工業(yè)領(lǐng)域 航空、航天、核能等高科技領(lǐng)域 汽輪機(jī)的工作溫度：300630650； 現(xiàn)代超音速飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度：1150 航天、核能的發(fā)展離不開(kāi)耐高溫腐蝕材料的發(fā)展； 現(xiàn)代石油天然氣、石油化工、冶金等基礎(chǔ)工業(yè)的發(fā) 展離不開(kāi)耐高溫、高壓、高質(zhì)流的工程材料；,金屬高溫腐蝕的分類, 根據(jù)腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)分為三類： 高溫氣態(tài)腐蝕

2、高溫液態(tài)腐蝕 高溫固體介質(zhì)腐蝕,高溫氣體腐蝕, 氣態(tài)介質(zhì) 單質(zhì)氣體分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2 非金屬化合物氣態(tài)分子：H2O、CO2、 SO2、H2S、CO 金屬氧化物氣態(tài)分子：MoO3、V2O5 金屬鹽氣態(tài)分子NaCl、Na2SO4 特點(diǎn) 初期為化學(xué)腐蝕，后期為電化學(xué)腐蝕, 液態(tài)介質(zhì) 液態(tài)溶鹽硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、堿 低熔點(diǎn)的金屬氧化物V2O5 、Na2O 液態(tài)金屬：Pb、Sn、Bi、Hg 特點(diǎn) 電化學(xué)腐蝕（溶鹽腐蝕） 化學(xué)腐蝕（低熔點(diǎn)的金屬氧化物 和熔融金屬的腐蝕）,金屬固體介質(zhì)腐蝕, 固態(tài)介質(zhì) 固態(tài)燃灰及燃燒殘余物中的各種金屬氧化的、非金屬氧化物和鹽的固體顆粒， 如C，S，V

3、2O5，NaCl等 特點(diǎn) 高溫磨蝕,9.1 高溫腐蝕熱力學(xué), 金屬在高溫環(huán)境中是否腐蝕？ 可能生成何種腐蝕產(chǎn)物？ 金屬高溫腐蝕的動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較緩慢， 體系多近似處于熱力學(xué)平衡狀態(tài) 熱力學(xué)是研究金屬高溫腐蝕的重要工具 金屬在高溫下工作的環(huán)境日趨復(fù)雜化： 單一氣體的氧化 多元?dú)怏w的腐蝕（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） 多相環(huán)境的腐蝕（如固相腐蝕產(chǎn)物-液相熔鹽-氣相）,金屬單一氣體高溫腐蝕熱力學(xué),以金屬在氧氣中的氧化為例 M +O2 = MO2 范托霍夫（Vant Hoff）等溫方程式 G = RT lnKp +RT lnQp,由于MO2和M均為固態(tài)物質(zhì)，活度均為1,式中：pO2是給定

4、溫度下MO2的分解壓 pO2是氣相中的氧分壓,金屬氧化物的分解壓vs. 環(huán)境中氧分壓 判定金屬氧化的可能性, 已知溫度T 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值 可以得到該溫度下金屬氧化物的分解壓 將其與環(huán)境中的氧分壓作比較 可判斷金屬氧化反應(yīng)的方向,G0：金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能, G0T 圖： 判斷高溫腐蝕熱力學(xué)傾向 1944年Ellingham 一些氧化物的G0T圖 1948年Richardson和Jeffes 添加了pO2、pCO/pCO2、 pH2/pH2O三個(gè)輔助坐標(biāo) 直接讀出給定溫度（T）下， 金屬氧化反應(yīng)的G0值,一些氧化物的G0T,G0T 圖, G0值愈負(fù)，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定 判斷

5、金屬氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的穩(wěn)定性 預(yù)示一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性 位于圖下方的金屬可以還原上方金屬的氧化物 C可以還原Fe的氧化物但不能還原Al的氧化物 “選擇性氧化” 合金表面氧化物的組成 合金氧化膜主要由圖下方合金元素的氧化物所組成,1. 各直線：相變 熔化、沸騰、升華和晶型轉(zhuǎn)變 在相變溫度處，特別是沸點(diǎn)處， 直線發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折 體系在相變時(shí)熵發(fā)生了變化 2. 直線的斜率：-S 氧化反應(yīng)熵值變化； 氧是氣體，其熵值比凝聚相大 S一般為負(fù)值，從而直線斜率為正值 溫度越高，氧化物的穩(wěn)定性越小。,G0T 圖使用說(shuō)明,3. 兩條特殊直線 CO2的直線幾乎與橫坐標(biāo)平行， 表明CO2的穩(wěn)定性幾

6、乎不依賴于溫度 CO的直線斜率為負(fù)， CO的穩(wěn)定新隨溫度升高而增大 4. 周?chē)膸讞l直線，O點(diǎn)、H點(diǎn)和C點(diǎn), 從pO2坐標(biāo)可以直接讀出給定溫度下 金屬氧化物的分解壓 具體作法： 從最左邊豎線上的基點(diǎn)“O”出發(fā) 與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點(diǎn) 做一直線 由該直線與坐標(biāo)上的交點(diǎn) 直接讀出所求的分解壓。, 環(huán)境為CO和CO2，或者H2和H2O時(shí)， 環(huán)境的氧分壓由如下反應(yīng)平衡決定： 2CO O22CO2 2H2 O22H2O 分別由圖中的“C”或“H”點(diǎn)出發(fā) 與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點(diǎn)做直線 由直線分別與pCO/pCO2和pH2/pH2O坐標(biāo)的交點(diǎn), CO2和H2O氣體常見(jiàn)的氧化性介質(zhì) 與氧一

7、樣都可使金屬生成同樣的金屬氧化物： M CO2 MO CO M H2O MO H2 CO或H2的生成 金屬被氧化了 pCO/pCO2和pH2/pH2O的值在一定程度上 決定了腐蝕氣體的“氧化性”的強(qiáng)弱,（5）處于G0T圖下部的金屬 均可還原上部的金屬氧化物 例如，能強(qiáng)烈抑制鋼遭受氣體腐蝕的鉻、鋁、硅等氧化物的G0T線均 在鐵的氧化物G0T線的下部， 含有這些元素的鋼的氧化物膜， 往往是由鉻、鋁、硅等元素的氧化物組成的,例：在1600時(shí)，NiO在多高的真空度下才能發(fā)生熱分解？ 解：從G0T圖中的O點(diǎn)開(kāi)始， 通過(guò)在2NiO22NiO直線上 橫坐標(biāo)為1600 的點(diǎn)作直線， 使它與pO2軸相交， 即可

8、求的pO21.210-4atm。 當(dāng)真空度高于1.210-4atm時(shí)， NiO才有可能熱分解,G0T 圖使用舉例,例：找出在1620時(shí)Al2O3的分解壓， 并確定該溫度下平衡氣體CO/CO2組分的比值。 解：在Al氧化反應(yīng)直線上找與橫坐標(biāo)為1620相交的 S點(diǎn)，將O點(diǎn)與S點(diǎn)連接，并延長(zhǎng)到與pO2軸相交，pO210-20atm，即Al2O3的分解壓 將C點(diǎn)與S點(diǎn)連接，并延長(zhǎng)到與pCO/pCO2軸相交， 得pCO/pCO2 1.6106， 即CO/CO2組分的比值, 1620時(shí)Al2O3的分解壓相當(dāng)小 在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定 pO2失去氧化物保護(hù)性 如硼、鎢、鉬、釩等的氧化物 合金氧化時(shí)更易產(chǎn)生液態(tài)氧化

9、物 兩種以上氧化物共存=低熔點(diǎn)共晶氧化物,氧化物固相的穩(wěn)定性, 氧化物的揮發(fā)性 在一定的溫度下， 物質(zhì)均具有一定的蒸氣分壓。 氧化物蒸氣分壓的大小能夠衡量氧化物在該溫下固相的穩(wěn)定性。 氧化物揮發(fā)時(shí)的自由能變化為： G0 = RT ln p蒸氣 蒸氣壓與溫度的關(guān)系，可由Claperlon關(guān)系式得出 S0標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵； H0 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓； V 氧化物的摩爾體積,若固體的體積可以忽略不計(jì)，并將蒸氣看成理想氣體: 氧化物的蒸發(fā)熱愈大則蒸氣壓愈小，氧化物愈穩(wěn)定 蒸氣壓隨溫度升高而增大， 即氧化物固相的穩(wěn)定性隨溫度升高而下降 高溫腐蝕中形成的揮發(fā)性物質(zhì)加速腐蝕過(guò)程,低熔點(diǎn)易揮發(fā)氧化物的產(chǎn)生往往造成災(zāi)難性高溫

10、腐蝕, 金屬高溫腐蝕很大程度上取決于腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì) 腐蝕產(chǎn)物的多少及形成速度 是高溫腐蝕程度的標(biāo)志 腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)將決定腐蝕進(jìn)行的歷程 及有無(wú)可能防止金屬的繼續(xù)腐蝕 腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)由其結(jié)構(gòu)決定 如塑性變形、燒結(jié)和擴(kuò)散型蠕變等都與擴(kuò)散機(jī)制有關(guān)，而擴(kuò)散機(jī)制由晶體結(jié)構(gòu)決定，特別是晶體結(jié)構(gòu)缺陷。,9.2金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),氧化物的結(jié)構(gòu), 金屬氧化物（包括硫化物、鹵化物等）的晶體結(jié)構(gòu) 氧離子的密排六方晶格或立方晶格 由4 個(gè)氧離子包圍的間隙，即四面體間隙 由6 個(gè)氧離子包圍的間隙，即八面體間隙 金屬離子有規(guī)律地占據(jù)： 四面體間隙或八面體間隙 同時(shí)占據(jù)兩種間隙,（1）NaCl型結(jié)構(gòu) MgO、CaO、S

11、rO、CdO、CoO、NiO、 FeO、MnO、TiO、NbO、VO （2） 纖鋅礦型結(jié)構(gòu) BeO和ZnO （3） CaF2型結(jié)構(gòu) 晶胞中心有較大空隙，利于陰離子遷移 ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2 （4）金紅石結(jié)構(gòu) 平行于c軸方向的通道有利于擴(kuò)散 TiO2 、MnO2 、VO2 、MoO2 、WO2 、 SnO2、GeO2,（5）ReO3結(jié)構(gòu) 最疏松的結(jié)構(gòu)之一，具有易壓扁的傾向 WO3和MoO3 （6）-Al2O3結(jié)構(gòu)（剛玉結(jié)構(gòu)） 氧離子構(gòu)成密排六方晶格，鋁離子僅占 所有八面體的間隙的23。 其它三價(jià)金屬的氧化物及硫化物 也具有這種結(jié)構(gòu) -Fe2O3 、Cr2O3

12、、Ti2O3 、V2O3 、 FeTiO3,（7）尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4） 氧離子形成密排立方晶格， 金屬離子A和B分別占據(jù)八面體 和四面體的間隙位置。 陽(yáng)離子在間隙中的填充方式不同 正尖晶石結(jié)構(gòu)，MgAl2O4 反尖晶石結(jié)構(gòu)， Fe2O3 （8）SiO2結(jié)構(gòu) 由Si-O四面體構(gòu)成,氧化物的缺陷, 氧化物中的缺陷 點(diǎn)缺陷，空位、間隙原子（離子）、原子錯(cuò)排 線缺陷（一維缺陷），刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò) 面缺陷（二維缺陷），小角晶界、孿晶界面、 堆垛層錯(cuò)和表面 體缺陷（三維缺陷），空洞、異相沉淀 電子缺陷，電子和電子空穴 在熱力學(xué)上的缺陷, 可逆缺陷 數(shù)量與溫度及氣體分壓有關(guān) 點(diǎn)缺陷, 不可逆缺陷 數(shù)量與溫

13、度、氣體分壓無(wú)關(guān) 線缺陷、面缺陷及體缺陷, 化學(xué)計(jì)量比氧化物 點(diǎn)缺陷成對(duì)形成，以保證物質(zhì)守恒和電中性 缺陷的濃度與氧分壓無(wú)關(guān)，與電子缺陷無(wú)關(guān) 化學(xué)計(jì)量氧化物是離子導(dǎo)體 非化學(xué)計(jì)量比氧化物 氧化物的非化學(xué)計(jì)量程度與溫度和氧分壓有關(guān)。 金屬過(guò)剩氧化物中， 非化學(xué)計(jì)量程度隨氧分壓下降而增大 金屬不足氧化物中， 非化學(xué)計(jì)量程度隨氧分壓增大而增加, 金屬的氧化過(guò)程 受所生成氧化膜中的擴(kuò)散過(guò)程控制 氧化的化學(xué)反應(yīng)、氧化膜中微觀結(jié) 構(gòu)的變化 通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散進(jìn)行的 氧化物 內(nèi)存在化學(xué)位梯度、電化學(xué) 位梯度、 各種缺陷 體擴(kuò)散：通過(guò)點(diǎn)缺陷（晶格缺陷） 進(jìn)行擴(kuò)散 短路擴(kuò)散：沿著線缺陷和面缺陷 （位錯(cuò)、晶界）進(jìn)行,與

14、缺陷相關(guān)氧化物的性質(zhì),氧化物中的擴(kuò)散, 鐵、銅、鈷 在其氧化物中的擴(kuò)散系數(shù)都較大 不可能有良好的抗氧化性能 Al2O3、Cr2O3、SiO2中的 擴(kuò)散系數(shù)很小 生成Al2O3、Cr2O3、SiO2 氧化膜的合金具有優(yōu)良的保護(hù)性,氧化物的燒結(jié)與蠕變, 氧化膜的生長(zhǎng) 氧化物的生核 長(zhǎng)大 燒結(jié)成膜過(guò)程 氧化物的燒結(jié) 金屬和氧兩者必須同時(shí)傳輸 傳輸慢的粒子決定整個(gè)燒結(jié)的速度 氧化膜的蠕變 在高溫下氧化膜中存在應(yīng)力 發(fā)生氧化物蠕變，金屬和氧以氧化物分子形式同時(shí)遷移， 蠕變速率由較慢的粒子擴(kuò)散所控制 導(dǎo)致應(yīng)力松馳，抗氧化能力提高 或?qū)е驴紫逗涂锥丛谘趸ぶ行纬?，產(chǎn)生晶間的裂紋。,金屬氧化膜的完整性和保護(hù)性

15、, 完整性 必要條件： 氧化時(shí)生成的金屬氧化膜的體積大于 生成這些氧化膜所消耗的金屬體積 保護(hù)性 完整性好 組織結(jié)構(gòu)致密 熱力學(xué)穩(wěn)定性高、熔點(diǎn)高、蒸汽壓低 附著性好，膨脹系數(shù)與基體接近，不易剝落 應(yīng)力小,9.3 金屬氧化的動(dòng)力學(xué),高溫氧化的基本過(guò)程 1. 金屬離子向外擴(kuò)散，在氧化物/氣體界面上反應(yīng) 2. 氧向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬/氧化物界面上反應(yīng) 3. 兩者相向擴(kuò)散，在氧化膜中相遇并反應(yīng),1,Mn+,Mn+,O2+,O2+,Mn+,O2+,2,3, 簡(jiǎn)單情況 金屬與氧反應(yīng)在金屬表面 形成一層連續(xù)的致密的氧化膜 氧化膜將金屬和氧隔開(kāi),氧化過(guò)程能否繼續(xù)進(jìn)行？ 取決于：物質(zhì)反應(yīng)和傳輸 金屬氧化物界面 氧化

16、膜內(nèi) 氧化物氣相界面, 實(shí)際的金屬氧化過(guò)程 氧化初期氧在金屬表面的吸附 氧化物的生核與長(zhǎng)大 氧化膜結(jié)構(gòu)對(duì)氧化的影響 晶界引起的短路擴(kuò)散 氧在金屬內(nèi)的溶解 氧化膜的蒸發(fā)與熔化 氧化膜中的應(yīng)力 氧化膜的開(kāi)裂和剝落,金屬氧化的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線, 金屬的氧化程度表示 單位面積上的質(zhì)量變化m 氧化膜的厚度 系統(tǒng)內(nèi)氧分壓的變化 單位面積上氧的吸收量來(lái)表示,PO2,O,O,O,O,O,d,m, 研究氧化動(dòng)力學(xué)最基本的方法 測(cè)定氧化過(guò)程的恒溫動(dòng)力學(xué)曲線 （mt曲線） 氧化過(guò)程的速度限制性環(huán)節(jié)、氧化膜的保護(hù)性、反應(yīng)的速度常數(shù)、過(guò)程的能量變化,典型的金屬氧化動(dòng)力學(xué)曲線有： 直線規(guī)律、拋物線規(guī)律、 立方規(guī)律、對(duì)數(shù)及反

17、對(duì)數(shù)規(guī)律。, 氧化動(dòng)力學(xué)的直線規(guī)律 金屬氧化時(shí)不能生成保護(hù)性的氧化膜 或在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物 氧化速度形成氧化物的反應(yīng)速度 氧化速度恒定不變，符合直線規(guī)律,k1為氧化的線性速率常數(shù)， C為積分常數(shù),如：K, Na, Ca, Mg, Mo, V等的氧化, 氧化動(dòng)力學(xué)的拋物線規(guī)律 多數(shù)金屬和合金的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 表面形成致密的、較厚的氧化膜 氧化速度與膜的厚度成反比,kp為拋物線性速率常數(shù)， C為積分常數(shù) 如：Fe, Cu, Ni, Co高溫氧化, 氧化動(dòng)力學(xué)的立方規(guī)律 氧化動(dòng)力學(xué)的對(duì)數(shù)與反對(duì)數(shù)規(guī)律 均在氧化膜相當(dāng)薄時(shí)才出現(xiàn) 意味著氧化過(guò)程受到的阻滯遠(yuǎn)大于拋物線規(guī)律,氧化膜的生長(zhǎng), 金屬氧

18、化膜的生長(zhǎng)： 薄氧化膜：較低溫度或室溫中氧化 極薄氧化膜：氧化膜中產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)大 =電場(chǎng)作用下離子的遷移 濃度梯度產(chǎn)生的遷移 =金屬氧化速度決定于金屬離子和電子遷移速度， 遷移慢者為控制步驟，決定氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 金屬離子脫離晶格進(jìn)入氧化膜所需的功為A 電子由費(fèi)米能級(jí)激發(fā)到氧化膜導(dǎo)帶所需的功為 A 兩種情況, A 金屬氧化的控制步驟 電子可以通過(guò)隧道效應(yīng)進(jìn)入導(dǎo)帶 =電子的隧道效應(yīng)隨著膜的厚度增加，呈指數(shù)下降 當(dāng)氧化膜厚度增至4nm時(shí)，隧道效應(yīng)終止 =氧化膜的生長(zhǎng)速率隨著膜的增厚呈指數(shù)下降， 氧化動(dòng)力學(xué)為對(duì)數(shù)規(guī)律 若氧化膜的厚度為y，氧化速度可表達(dá)為：, A 離子的遷移阻力 電子的遷移阻力 離子的

19、遷移=金屬氧化的控制步驟 電場(chǎng)的影響隨著膜的增厚呈指數(shù)減弱，當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時(shí)，離子遷移停止，氧化膜不再生長(zhǎng)= 反對(duì)數(shù)規(guī)律 銅、鐵、鋁、銀等金屬在室溫或低溫下的氧化,薄氧化膜, 薄氧化膜10200nm 氧化溫度較高，離子電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度 不再服從指數(shù)關(guān)系，而變?yōu)橹本€關(guān)系 =新的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律 氧化物類型不同，產(chǎn)生不同的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律, 金屬過(guò)剩型氧化物 控制因素：晶格間隙離子在氧化膜中的遷移 氧化速率 晶格間隙金屬離子的電流iion iion膜中電場(chǎng)強(qiáng)度E、離子濃度nion 電場(chǎng)強(qiáng)度隨厚度的增大而變小，即E 1y, 金屬不足型氧化物 離子遷移決定氧化膜的生長(zhǎng)速率 金屬在氧化膜氧界面同所吸

20、附的O2-發(fā)生反應(yīng) =金屬離子空位 金屬離子空位濃度nv 表面吸附O2-濃度n0 電場(chǎng)強(qiáng)度E 1y，膜中的缺陷濃度nv 1y 氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)呈立方規(guī)律, 厚氧化膜（均勻、致密） =氧化速度受氧化膜內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程控制 =表現(xiàn)為拋物線規(guī)律 金屬氧化過(guò)程偏離理想狀態(tài) =真實(shí)厚氧化膜生長(zhǎng)偏離拋物線規(guī)律 氧化的傳質(zhì)過(guò)程影響因素 金屬氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞 沿晶界的短路擴(kuò)散 應(yīng)力作用下氧化膜的開(kāi)裂與剝落 氧化膜的蒸發(fā)等都會(huì),Wagner金屬氧化理論, 厚氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論：Wagner理論 Wagner金屬氧化理論假設(shè) 氧化膜是均勻、致密、完整的 氧化膜的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空間電荷層的厚度 在金屬氧化

21、膜界面、氧化膜中 以及氧化膜氣體界面建立熱力學(xué)平衡 氧化膜的成分偏離化學(xué)計(jì)量比較小 離子和電子在氧化膜中的傳輸是控制步驟, Wagner 離子和電子在化學(xué)位梯度和電位梯度下的傳質(zhì)方程 = 拋物線規(guī)律的氧化速度常數(shù)的表達(dá)式 最新的金屬氧化的電化學(xué)理論認(rèn)為 金屬氧化電池存在若干電荷傳輸步驟 和化學(xué)步驟 在不同的條件下，氧化電池具有不同的控制 步驟，因而呈現(xiàn)不同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律 氧化的電池理論具有更普遍的意義, 金屬氧化：電化學(xué)電池過(guò)程 氧化膜： 離子傳輸?shù)墓腆w電解質(zhì) 電子傳輸?shù)碾娮影雽?dǎo)體 金屬氧化膜界面：電池的陽(yáng)極 陽(yáng)極反應(yīng)： M M2+ 2 e 氧化膜氣相界面：電池的陰極 陰極反應(yīng)： 1/2O2 2

22、eO2 電池總反應(yīng)： M 1/2O2 MO, 電池總電阻：離子電阻Ri電子電阻Re 電池面積為1cm2，厚度為y，電池總電阻為 式中氧化膜的平均電導(dǎo)率； tc、ta、te陽(yáng)離子、陰離子和電子的遷移數(shù) 通過(guò)電池的電流為, 氧化膜的生長(zhǎng)速度可表示為 M氧化物的相對(duì)分子質(zhì)量 氧化物的密度。 將上式積分，可得：, 金屬氧化的控制步驟 氧化膜為半導(dǎo)體：電子的遷移數(shù)te 1 k 取決于離子遷移數(shù)tc+ta = 離子遷移為控制步驟 氧化膜為離子導(dǎo)體：離子的遷移數(shù)tc+ta 1 k 取決于電子遷移數(shù)te = 電子遷移控制步驟 在金屬中加入適當(dāng)元素= 摻雜到氧化膜中 = 降低離子或電子遷移= 提高金屬的抗氧化性

23、能, 缺陷種類及氧分壓 環(huán)境氧分壓 對(duì)金屬不足氧化膜的氧化動(dòng)力學(xué)影響較大：鎳 對(duì)生成金屬過(guò)剩氧化膜的氧化動(dòng)力學(xué)影響甚微：鋅 粒子的擴(kuò)散系數(shù) 溫度的影響, 多層氧化膜（鐵、鈷和銅） 當(dāng)氧化膜的兩層生長(zhǎng)速度相差懸殊時(shí)， 氧化膜總的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)由生長(zhǎng)速度快的一層決定 銅氧化 較低氧分壓，只生成Cu2O， 拋物線速度常數(shù)是氧分壓的函數(shù) 較高氧分壓，Cu2O和CuO雙層氧化膜， 動(dòng)力學(xué)與氧分壓無(wú)關(guān) Cu2O生長(zhǎng)快，氧化動(dòng)力學(xué)由Cu2O決定 Cu2O層始終處于Cu2OCuO 平衡氧分壓條件下,多層氧化膜的生長(zhǎng), 氧化膜中的應(yīng)力與松弛 決定氧化動(dòng)力學(xué)的重要因素 導(dǎo)致氧化膜的開(kāi)裂與剝落 動(dòng)力學(xué)曲線偏離 應(yīng)力來(lái)源

24、： 生長(zhǎng)應(yīng)力，氧化膜恒溫生長(zhǎng) 產(chǎn)生的 熱應(yīng)力，由于基體和氧化膜 的熱膨脹和收縮不同產(chǎn)生的,氧化膜中的應(yīng)力與應(yīng)力松弛,1. PB比（Pilling和Bedworth） 金屬氧化膜的體積VMO與所消耗金屬的體積VM之比 PBVMO/VM PB比 1：氧化膜中受到壓應(yīng)力， 可能生成保護(hù)性氧化膜 PB比x）： （1）Me金屬組分在mMe+nMt合金中擴(kuò)散 （2）Me金屬在金屬/氧化物界面游離為Me2x+和電子 （3）Me2x+與電子在MeOx氧化物層中擴(kuò)散,合金的氧化,（4）Me2x+繼續(xù)游離為Me2y+和電子 （5）Me2y+與電子在MeOy氧化物層中擴(kuò)散 （6）氧吸附在氧化物（MeOy ）/氧界面

25、上,合金的氧化,（7）吸附的氧原子游離為O2- （8）氧離子在MeOy層中擴(kuò)散 （9）Me2x+與O2-相互作用 （10）O2-在氧化物膜中生成MeOx,合金的氧化, 形成MeOx后，合金中Me組分濃度降低， 合金表層缺少M(fèi)e，Mt開(kāi)始氧化，形成MtOy Me組分優(yōu)先氧化形成MeOx， Mt組分氧化物在MeOx表面上形成=Mt組分需要在MeOx中溶解，且Mt有可能呈現(xiàn)不同價(jià)數(shù)。,合金的氧化, NiCr合金的高溫氧：Cr含量不同造成不同的氧化膜結(jié)構(gòu) a. Cr含量較低，氧化膜以NiO為主，次層為NiO和彌散的 NiCr2O4尖晶石相，合金表層為Ni和島狀內(nèi)氧化物Cr2O3 b. Cr含量增加，逐

26、漸形成連續(xù)的NiCr2O4層，內(nèi)氧化物消失 c. Cr含量20，形成了選擇性Cr2O3保護(hù)膜,合金成分對(duì)腐蝕速率的影響, 金屬的氧化作用=離子空位和間隙離子的遷移控制 添加適當(dāng)?shù)耐鈦?lái)離子=改變氧化物膜中的缺陷濃度=改變金屬的氧化速率 瓦格納-豪費(fèi)半導(dǎo)體價(jià)法則 加入對(duì)氧有更大親和力的合金=合金氧化物和基體氧化物互相溶解=可能出現(xiàn)新的氧化物層，使基體得到保護(hù) Al對(duì)氧的親和力大于鐵，少量鋁可形成尖晶石型氧化層（Al2O3+FeOFeAl2O3），降低Fe2+擴(kuò)散，降低鐵的氧化速率,合金的內(nèi)氧化及外氧化, 內(nèi)氧化 在氧化過(guò)程中，氧溶解到合金相中并在 合金中擴(kuò)散，合金中較活潑的組元與氧 反應(yīng)在合金內(nèi)生成氧化物 廣義的內(nèi)氧化 硫、碳、氮等元素?cái)U(kuò)散到合金中生成硫 化物、碳化物、氮化物等沉淀，發(fā)生內(nèi) 硫化、內(nèi)碳化、內(nèi)氮化等, 金屬A在氧化條件下不生成A的氧化物， 金屬B可以生成一種氧化物BO 第一步：氧氣以氧原子溶解到合金中 第二步：溶解的氧原子同合金中的B反