氣相色譜法及其應(yīng)用

1、氣相色譜及其應(yīng)用，講師：趙建軍，主要內(nèi)容，氣相色譜的基本理論，氣相色譜的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用，色譜的介紹，“色譜”名稱(chēng)的由來(lái)，石油醚(流動(dòng)相)，碳酸鈣(固定相)，色譜帶，其中使用了分布系數(shù)(或吸附系數(shù)，滲透率等。根據(jù)流動(dòng)相的狀態(tài)，色譜可分為氣相色譜、液相色譜和超臨界流體色譜。根據(jù)分離機(jī)理，可分為吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜和排阻色譜。第一部分：氣相色譜的基本理論。前言：氣相色譜法是由英國(guó)生物化學(xué)家馬丁阿特普等人發(fā)表的。目前，由于使用了高效色譜柱、高靈敏度檢測(cè)器和微處理器，氣相色譜法已經(jīng)成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。例如氣相色譜結(jié)合質(zhì)譜(GCMS)、氣相色譜結(jié)合傅里葉紅外光譜(

2、GCFTIR)、氣相色譜結(jié)合原子發(fā)射光譜(GCAES)等。分類(lèi)方面，氣相色譜可分為氣固色譜(GSC)和氣液色譜(GLC)，GSC采用多孔固體作為固定相，分離對(duì)象主要是一些永久性氣體和低沸點(diǎn)化合物；氣相色譜固定相涂在高沸點(diǎn)有機(jī)物惰性載體上。由于有多種固定液可供選擇，它具有較好的選擇性和廣泛的應(yīng)用。3。氣相色譜分離原理：當(dāng)載氣攜帶樣品進(jìn)入色譜柱時(shí)，根據(jù)兩相之間不同組分的不同溶解或吸附能力(不同的分布系數(shù))，當(dāng)兩相相對(duì)移動(dòng)時(shí)，樣品中的各組分在兩相中重復(fù)分布，使得分布系數(shù)僅有微小差異的原始組分產(chǎn)生很大的分離效果，從而使各組分相互分離。4。應(yīng)用于分離分析，氣體，揮發(fā)性物質(zhì)和液體或固體物質(zhì)，可轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性

3、化合物，適用對(duì)象，1。適用對(duì)象，2。應(yīng)用領(lǐng)域：1)石油化學(xué)分析、原油分析、煉廠氣分析、石油分析、石油添加劑分析等。2)環(huán)境分析、空氣污染分析、飲用水分析、水資源分析、土壤分析等。3)食品分析、農(nóng)藥殘留分析、風(fēng)味分析、食品添加劑分析等。4)藥物及部分揮發(fā)性藥物分析，第二部分：氣相色譜系統(tǒng)及功能，氣相色譜工作流程示意圖，載氣系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)，分離系統(tǒng)，檢測(cè)記錄系統(tǒng)，溫度控制系統(tǒng)，1。載氣系統(tǒng)，常用載氣：氮?dú)?、氦氣、氫氣和氬氣，氣源凈化和干燥管載氣流量控制裝置，載氣系統(tǒng)，2。進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣位置的樣品被引入色譜柱、六通閥進(jìn)樣器和第三個(gè)分離系統(tǒng)(色譜柱)，分離系統(tǒng)是色譜儀的核心部件，其功能是分離樣品。色譜柱

4、有兩種主要類(lèi)型：填充柱和毛細(xì)管柱。1.毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱又稱(chēng)空心柱，分為涂層壁、多孔層和涂層載體空心柱。涂壁空心柱是在內(nèi)徑為0.050.5毫米的毛細(xì)管內(nèi)壁均勻涂覆固定液而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼、玻璃或應(yīng)時(shí)。毛細(xì)管色譜柱具有良好的滲透性和較低的傳質(zhì)阻力，而色譜柱可長(zhǎng)達(dá)數(shù)十米。與填充柱相比，它具有更高的分離效率(理論塔板數(shù)可達(dá)106個(gè))，更快的分析速度和更少的樣品消耗，但柱容量低，檢測(cè)器靈敏度高，制備困難。填充柱填充柱由不銹鋼或玻璃制成，其中有固定相，通常內(nèi)徑為110毫米，長(zhǎng)度為0.510米。填充柱有兩種形狀：U形和螺旋形。固定液的選擇原則是“相似與相容”，即非極性物質(zhì)非極性固定液。沸點(diǎn)越低，組

5、分峰值越早。B. po極性越小，成分峰值越早。c .極性和非極性混合物極性固定溶液。極性越小，成分峰值越早。易形成氫鍵極性或氫鍵型固定液。不容易形成氫鍵的組分先達(dá)到峰值，容易形成氫鍵的組分后達(dá)到峰值。復(fù)雜且難以分離的樣品與各種固定液混合，通常使用毛細(xì)管柱固定液。第四，溫度控制系統(tǒng)。在氣相色譜測(cè)定中，溫度是一個(gè)重要指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇性分離以及檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性。溫度控制主要指色譜柱、氣化室和檢測(cè)器的溫度控制。色譜柱的溫度控制方法有：恒溫和程序升溫，即在一個(gè)分析周期內(nèi)，柱溫隨時(shí)間從低溫到高溫呈線性或非線性變化，從而達(dá)到在最短時(shí)間內(nèi)獲得最佳分離的目的。程序升溫法常用于分析沸點(diǎn)范圍較寬的

6、混合物。程序升溫50250，8/min，恒溫150，與程序升溫色譜相比，程序升溫不僅可以提高分離度，還可以縮短分析時(shí)間。氣相色譜檢測(cè)器是一種將載氣中分離成分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。目前，有幾十種探測(cè)器。根據(jù)不同的檢測(cè)原理，它可以分為兩種類(lèi)型：濃度檢測(cè)器和質(zhì)量檢測(cè)器：(1)濃度檢測(cè)器測(cè)量載氣中某一組分濃度的瞬時(shí)變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值與該組分的濃度成正比。例如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子俘獲檢測(cè)器。(2)質(zhì)量檢測(cè)器測(cè)量進(jìn)入檢測(cè)器的載氣中組分的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值與每單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的組分量成比例。如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器。熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)，利用載氣和組分之間的熱導(dǎo)率差異來(lái)測(cè)量影

7、響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素和載氣的類(lèi)型；熱線的工作電流；熱線與池體的溫差。適用范圍測(cè)量對(duì)象：通用色譜柱：填充柱；2.氫火焰離子化檢測(cè)器，火焰離子化機(jī)制。氫火焰離子化檢測(cè)器利用氫氣和空氣的火焰作為能源，并利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子。在外加電場(chǎng)的作用下，離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度檢測(cè)組分(由色譜柱分離)。應(yīng)用范圍、含碳有機(jī)化合物、氫氮比，這些都會(huì)影響檢測(cè)靈敏度；空氣流速；極化電壓。電子俘獲檢測(cè)器(ECD)，電子俘獲機(jī)理，適用范圍鹵素和親電物質(zhì)，其主要缺點(diǎn)是不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、硫化氫等物質(zhì)。飲用水中的三鹵甲烷色譜圖，水，氯，氯仿，二氯溴甲烷，二

8、溴氯甲烷，溴甲烷，4。火焰光度檢測(cè)器(FPD)，反應(yīng)機(jī)理，含硫和含磷化合物的適用范圍，含硫化合物，5。質(zhì)譜檢測(cè)器，電子轟擊化學(xué)電離場(chǎng)電離激光穩(wěn)定基線應(yīng)為水平直線峰高：色譜峰和基線之間的垂直距離，表示為h。峰寬：基線上色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)處切線的截距，表示為w。半峰寬：半峰高處峰的寬度，表示為W1/2。1。色譜圖，第3部分。氣相色譜分析方法及應(yīng)用。保留值的定性分析基礎(chǔ)，1。停滯時(shí)間t0，流動(dòng)相的平均線速度，柱長(zhǎng)，2。保留時(shí)間tr，3。修正(調(diào)整)保留時(shí)間，4。死體積V0，5。保留體積Vr，6。校正(調(diào)整)保留體積峰底寬度w半峰寬W1/2標(biāo)準(zhǔn)偏差，5。分辨率，定義：tr2，tr1:組分2和組分1的保留時(shí)

9、間，W2，W1:峰底寬度3.根據(jù)色譜峰的面積或高度，可以進(jìn)行定量分析。4.色譜峰的保留值及其面積寬度是評(píng)價(jià)色譜柱分離效率的基礎(chǔ)。5.色譜峰的兩個(gè)峰之間的距離是評(píng)價(jià)固定相(或流動(dòng)相)是否合適的基礎(chǔ)。七、氣相色譜定性和定量分析方法，(a)定性分析，與已知純物質(zhì)進(jìn)行定性比較，保留值定性峰高增加法定性，(b)定量分析任何物質(zhì)，在色譜分析過(guò)程中，其峰高或峰面積與其現(xiàn)有濃度或含量成正比。已知濃度(或含量)的樣品和未知濃度(或含量)的樣品可以在相同的色譜條件下測(cè)定，未知樣品的濃度(含量)可以通過(guò)峰面積或峰高方便地計(jì)算出來(lái)。在幾種常用的定量分析方法中，樣品中的所有成分都必須有峰，這就要求操作條件如進(jìn)樣量和載氣流速對(duì)結(jié)果影響很小。優(yōu)勢(shì)(1)歸一化法如果樣品中的所有成分都能流出色譜柱并顯示色譜峰，則該方法可用于計(jì)算成分含量。假設(shè)樣品中有N種成分，每種成分的量為m1、m2、mn，I種成分的百分含量為：(2)外標(biāo)法(校準(zhǔn)曲線法)，用一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃