反應(yīng)工程課件第二章.ppt

1、第二章 氣固相催化反應(yīng)本征 及宏觀動力學(xué),2.1 催化及固體催化劑 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣 體的擴散 2.4 內(nèi)擴散有效因子 2.5 氣固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響 2.6 固體顆粒催化劑的工程設(shè)計 2.7 固體催化劑失活,1）反應(yīng)特點（1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；（2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；（3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。 2）反應(yīng)步驟 反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個反應(yīng)過程是由物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程組成的，反應(yīng)分7步進行。,（1）反應(yīng)物從氣相主體擴散到顆粒外表面外擴散；（2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴散進入顆粒內(nèi)部

2、的微孔內(nèi)擴散；（3）反應(yīng)物在活性位上被吸附；（4）吸附態(tài)組分進行化學(xué)反應(yīng)；（5）吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。（6）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴散到顆粒外表面；（7）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴散到氣相主體。第1、7步稱為外擴散過程，第2、6步稱為內(nèi)擴散過程，第3、4、5步稱為本征動力學(xué)過程。在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴散和本征動力學(xué)是同時進行的，相互交織在一起，因此稱為擴散反應(yīng)過程。,3) 宏觀動力學(xué) 氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程，稱之為宏觀動力學(xué)； 氣固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進行物理過程和化學(xué)過程速率的“總和”，稱之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。 本章主要內(nèi)

3、容討論 氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)的基本理論，主要內(nèi)容有以下幾方面。(1) 催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散；(2) 催化劑顆粒內(nèi)擴散反應(yīng)過程的關(guān)聯(lián)方法內(nèi)擴散有效因子；(3) 宏觀動力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。,2.1 催化及固體催化劑,2.1.1 催化反應(yīng) 催化(Catalysis)的研究和發(fā)展對化學(xué)工業(yè)的變革起著決定性的作用。18世紀到19世紀初期世界工業(yè)起步和發(fā)展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生產(chǎn)，由于開發(fā)了催化作用和研制了催化劑而發(fā)生了根本性的變革。1831年研制了鉑催化劑轉(zhuǎn)化二氧化硫的接觸法替代了鉛室法生產(chǎn)硫酸。1900年鉑催化劑上進行的氮氧化反應(yīng)取代了硫酸和硝酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)硝酸。

4、1913年使用熔鐵催化劑的氨合成生產(chǎn)裝置的開發(fā)帶動了高壓容器和壓縮機的發(fā)展。1923年采用鋅鉻催化劑使一氧化碳加氫合成甲醇取代了木材干餾制甲醇。但由于低溫下鋅鉻催化劑的催化作用低，只能在350-420反應(yīng)，較高反應(yīng)溫度下不利于甲醇合成的熱力學(xué)平衡，因此必須在25-30MPa高壓下生產(chǎn)。1966年銅基催化劑合成甲醇投產(chǎn)，可在220270下反應(yīng)，相應(yīng)壓力可降至5MPa，節(jié)約了高壓生產(chǎn)的能耗。,多種性能不同催化劑的開發(fā)促使同一產(chǎn)品在反應(yīng)器、生產(chǎn)流程甚至生產(chǎn)方法和原科方面都發(fā)生了根本性的變革，使產(chǎn)品的投資、原料消耗等技術(shù)經(jīng)濟指標不斷優(yōu)化，同時環(huán)境污染不斷減少。在通常條件下難以獲得的化學(xué)產(chǎn)品可以通過催化

5、作用實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石。 同一種反應(yīng)物系，使用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。例如乙烯氧化使用銀催化劑 可得環(huán)氧乙燒；乙烯氧化使用鈀系催化劑可得乙酸；但這兩個過程的主要副反應(yīng)都是深度氧化生成二氧化碳和水。另一方面，使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應(yīng)物系發(fā)生催化作用。例如使用銀系固體催化劑，可使甲醇氧化制甲醛，乙醇氧化制乙醛，乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，乙二醇氧化制乙二醛。 催化反應(yīng)可以分為均相催化和多相催化，反應(yīng)在同相中進行稱為均相催化;反應(yīng)在兩相界面上進行稱為多相催化。,2.1.2 固體催化劑 1) 固體催化劑的作用 催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率而本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑有下

6、列性質(zhì)： (1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率； (2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱； (3）必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率； (4）具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進行，抑制不需要的副反應(yīng)。 分均相催化和多相催化。 活性位（active site）理論,活性位理論,（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)。 （2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進行化學(xué)反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物。 （3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性位上脫附。,2) 固體催化劑的主要組成 固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體組成。 (1）活性組分 活性組分的作用是催化作用，

7、通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物。 (2）助催化劑 助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。 (3) 載體 載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負載活性組分和助催化劑的骨架。常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。,3) 固體催化劑的制備方法 最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。 (1) 浸漬法 將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到載體上去，常采用多次浸漬的辦法。 (2) 沉淀法 在充分

8、攪拌的條件下，向含有催化劑各組分的溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。 (3) 共混合法 將催化劑的各個組分作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機中)后成型干燥、煅燒而得。 (4) 熔融法 將催化劑的各個組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。,固體催化劑solid catalyst,4) 固體催化劑的物理性質(zhì) (1) 內(nèi)表面積 固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計。催化反應(yīng)主要在內(nèi)表面上進行。 以比表面積 表征固體催化劑的內(nèi)表面積大小。 比表面積是指每克催化劑內(nèi)表面

9、積之和。 (2)孔容 孔容是指每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積，記作 Vg cm3 / g 。,（3）孔隙率 孔隙率是催化劑顆粒的孔容積和顆粒的體積之比。 （4）床層空隙率 床層空隙率是指床層中催化劑顆粒之間空隙的體積和床層體積之比。,(5)幾種密度 A、表觀密度（假密度）：是以顆粒體積計算的密度。 B、堆密度（床層密度）：以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計算的密度。 C、真密度：以顆粒載體(骨架)體積計算的密度。,（6）各參數(shù)的關(guān)系 若 表觀密度（假密度）：是以顆粒體積計算的密度； 堆密度：以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計算的密度； 為真密度，以顆粒載體(骨架)體積計算的密

10、度； 為床層空隙率； 為催化劑顆?？紫堵?； 為催化劑顆粒的孔容，那么它們之間存在如下關(guān)系：,（7) 孔徑及其分布 催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：a、微孔，孔半徑為1nm左右；b、中孔，孔半徑為125nm左右； c、大孔，孔半徑大于25nm的孔。 Wheeler提出的催化劑孔結(jié)構(gòu)的平行孔模型,孔容,內(nèi)表面積,表11是常用催化劑載體的比表面積和孔容。從表中可以看出，催化劑顆粒的內(nèi)表面積是何等的巨大。,5）催化劑必備的條件,（1）活性好 （2）選擇性高 （3）壽命長 （4）機械強度高,6）固體催化劑的活化、鈍化及失活 （1) 活化 固體催化劑中的活性組分通常以

11、氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性?；罨褪菍⑺鼈冞€原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。 （2) 鈍化 當反應(yīng)器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過程稱為鈍化。 以上介紹了固體催化劑的基本知識，如需詳細了解，可參考其他教材。,2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型 2.2.1吸附等溫方程 1）氣-固相催化反應(yīng)的步驟,設(shè)有氣固相催化反應(yīng)： 反應(yīng)步驟如下： （1) 外擴散：A和B從氣相主體到達顆粒外表面； （2) 內(nèi)擴散：A和B從顆粒外表面進入顆粒內(nèi)部； （3)

12、化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B； （4）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D； （5）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。 （6) 內(nèi)擴散: C和D從顆粒內(nèi)部到達顆粒外表面; （7) 外擴散：C和D從顆粒顆粒外表面到達氣相主體； 化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動力學(xué)，稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動力學(xué)。,外表面,內(nèi)表面,（1) 外擴散,（2）內(nèi)擴散,（3）化學(xué)反應(yīng)： a b c,吸附,反應(yīng),脫附,氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。,第二節(jié) 化學(xué)吸附與氣-固相催化反應(yīng) 本征動力學(xué)模型,

13、一、活性位理論 應(yīng)用較廣泛的氣-固相催化理論,2）化學(xué)吸附與物理吸附的比較,化學(xué)吸附活性位在組成固體催化劑微晶的棱角或突起部位上，由于價鍵不飽和而具有剩余力場，能將周圍氣相中的分子或原子吸收到處于這些部位的活性位上，即化學(xué)吸附。 物理吸附的特征：由分子間的引力造成，一般沒有明顯的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附，熱效應(yīng)較小，約為2kJ/mol20 kJ/mol。 化學(xué)吸附的特征：由活性表面與吸附分子間的化學(xué)鍵造成的，有顯著的選擇性，熱效應(yīng)較大，約80kJ/mol400kJ/mol?；钚詰B(tài)分子間進行的表面化學(xué)反應(yīng)活化能比自由分子的反應(yīng)活化能低。化學(xué)吸附是單分子層吸附，即活性表面吸

14、附滿了氣體分子時，吸附量不能在升高，化學(xué)吸附速率隨溫度升高而增加。,物理吸附儀,化學(xué)吸附儀,討論化學(xué)吸附理論和吸附模型。 3）化學(xué)吸附速率 設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附。化學(xué)吸附是一個可逆過程，可表示為： A + ( ) = (A) ra是吸附速率，rd是脫附速率， 吸附凈速率為 r=rard,(1) 吸附速率 a、單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運動論,碰撞次數(shù)Z為： 吸附速率與分壓成正比。,b、吸附活化能Ea 化學(xué)吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過Ea的分子 才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為,c、表面覆蓋度

15、,表示已被A復(fù)蓋的活性位占總活性位分率；,氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機率為,綜合上述三方面的因素，有,式中 為吸附比例常數(shù)。,(2) 脫附速率 a、表面覆蓋度越大，則脫附機率 就越大。 b、脫附活化能Ed 能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為 A + ( ) = (A) 的凈吸附速率的一般式為,脫附速率,4）理想吸附層等溫方程 (1) 理想吸附層模型 理想吸附層模型是Langmuir提出來的，具有下列基本要點： A、催化劑表面是均勻的、即具有均勻的吸附能力。催化劑表面每個活性位具有相同的吸附活化能和脫附活化能，均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則有,B、 吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸

16、附是單分子層吸附，所以碰撞機率 只與空位率 有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機率 只與復(fù)蓋度 有關(guān)。 C、吸附和脫附建立動態(tài)平衡當吸附和脫附達到動態(tài)平衡時有：按照理想吸附層模型，A + ( ) = (A) 的凈吸附速率為 上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程， 為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。,理想吸附層模型,化學(xué)吸附理論,真實吸附層模型,(2) 理想吸附層等溫方程 當吸附達到平衡時 上式即為Langmuri理想吸附層等溫方程，是指單分子A被吸附，b是吸附平衡常數(shù); 為組分A的吸附平衡分壓。 如果有兩個或多個分子同時被吸附，則有相應(yīng)的等溫方程。,A、A和B同時被吸附對于A：,對于B

17、：,聯(lián)立式（150）和式（151），可得,B、n個組分同時被吸附,多組分吸附,Adsorption of Competing Species A、B、L、M都達到吸附平衡,吸附時發(fā)生解離的情況,2.2.2 均勻表面吸附動力學(xué)方程 設(shè)反應(yīng) 如圖所示，催化反應(yīng)是由三個串聯(lián)步驟組成： （1）在活性位的化學(xué)吸附；（2）吸附態(tài)組分進行反應(yīng)；（3）產(chǎn)物脫附。 催化反應(yīng)速率是這三個步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠遠大于其他兩步的阻力，則可忽略其他兩步的阻力，認為它們均已達到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這個步聚的阻力。催化反應(yīng)速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱之為控制步驟。 下面借助于吸附等

18、溫方程建立不同控制步驟的動力學(xué)方程。,（1）,（2）,（3）,一般情況示意,有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，五個基元過程都失去平衡。 通過這種不平衡，A、B不斷地轉(zhuǎn)化為L、M,速率控制步驟 Rate-controlling step,1）過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制,設(shè)催化反應(yīng)速率為rA 若催化反應(yīng)過程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達到平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有,圖示：A的吸附過程阻滯很大?？梢越普J為：三個吸附脫附和一個表面反應(yīng)過程都已達到平衡。顯然有：,將上述各參數(shù)代入,2）過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制,圖示：表面反應(yīng)過程阻滯很大。四個吸附脫附過程都已達到平衡。顯然有：,若反應(yīng)中存在惰性組分I，則I也被吸附 催化反應(yīng)速率按質(zhì)量作用定律可表示為,已知,由于A、B的吸附以及L、M、l的脫附都達到平衡，則有,若I不吸附，則上式分母中沒有相應(yīng)的項,3）過程為單組