核磁共振波譜分析.ppt

1、核磁共振波譜，核磁共振波譜，1核磁共振的基本原理，核磁共振，原子核在強(qiáng)磁場(chǎng)中的自旋運(yùn)動(dòng)，電磁波的電磁輻射，核磁共振波譜，核磁共振波譜是原子核在強(qiáng)磁場(chǎng)中被電磁波輻射產(chǎn)生核自旋能級(jí)躍遷，從而導(dǎo)致原子核磁矩方向改變并產(chǎn)生感應(yīng)電流的現(xiàn)象。圖161核磁共振儀示意圖，說明輻照的無線電波(射頻波)是由輻照頻率發(fā)生器產(chǎn)生的，并通過輻照線圈R作用在樣品上。樣品溶液插入樣品管，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)，以保證磁場(chǎng)的均勻性。施加的磁場(chǎng)強(qiáng)度由掃描場(chǎng)線圈調(diào)節(jié)。如果滿足原子核在某一化學(xué)環(huán)境中的共振條件，原子核將發(fā)生能級(jí)躍遷，原子核磁矩的方向?qū)l(fā)生變化，在接收線圈D中將產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)電流(當(dāng)它不共振時(shí)沒有電流)。感應(yīng)電流被放大并記錄以

2、獲得核磁共振信號(hào)。如果磁場(chǎng)強(qiáng)度依次改變以滿足不同化學(xué)環(huán)境下的核磁共振條件，就可以得到核磁共振譜。1.1核自旋和自旋磁矩，1.1.1核自旋運(yùn)動(dòng)：自旋量子數(shù)(I)原子質(zhì)量數(shù)(a)和原子序數(shù)(z)自旋量子數(shù)I=0的原子核：自旋量子數(shù)I0沒有自旋運(yùn)動(dòng)的原子核：都有自旋運(yùn)動(dòng)，核自旋微流磁核自旋磁矩()=P為旋磁比：數(shù)值越大，探測(cè)靈敏度越高， 1h 26.7519 107t-1s-1 13c 6.7283 107t-1s-1自旋角動(dòng)量(p)，自旋磁矩，自旋軸，B0外磁場(chǎng)中核自旋運(yùn)動(dòng)的1.2進(jìn)動(dòng)，重力場(chǎng)中的陀螺運(yùn)動(dòng)，外磁場(chǎng)中自旋量子數(shù)I=1/2的自旋核，拉莫爾進(jìn)動(dòng)核回旋的頻率(0)拉莫爾頻率，1.2.1自旋

3、核在外磁場(chǎng)中的空間取向-量子化，在外磁場(chǎng)中質(zhì)子自旋產(chǎn)生的磁矩有兩個(gè)方向：與HO方向相同或相反，對(duì)應(yīng)一個(gè)或兩個(gè)自旋態(tài)。 1.2.2外磁場(chǎng)中的原子核磁矩能量，1H核自旋能級(jí)分裂與H0的強(qiáng)度有關(guān)：根據(jù)量子化學(xué)，有：磁自旋比；普朗克常數(shù)；H0應(yīng)用磁場(chǎng)強(qiáng)度。如果在H0用無線電頻率范圍內(nèi)的電磁波照射一個(gè)小時(shí)，當(dāng)電磁波的頻率正好遇到DEh時(shí)，那么在低能態(tài)下的一個(gè)小時(shí)就會(huì)吸收電磁波的能量，過渡到高能態(tài)，并且會(huì)發(fā)生核磁共振。當(dāng)核磁共振發(fā)生時(shí)，它必須滿足以下公式：這稱為核磁共振的基本關(guān)系。可以看出，修正H0、改變鉛球或修正鉛球、以及改變H0都可以滿足公式，并且會(huì)發(fā)生核磁共振。但為了操作方便，通常采用后一種方法。1

4、.2.4核磁共振的條件1.2.5核磁共振的產(chǎn)生在外磁場(chǎng)中，具有自旋磁矩的原子核的兩個(gè)相鄰的核磁能級(jí)之間的能量差等于無線電波的能量。如果用無線電波照射樣品，當(dāng)無線電波與原子核的兩個(gè)相鄰的核磁能級(jí)之間的能量差相等時(shí)，原子核將吸收無線電波的能量，并使能級(jí)從低能自旋態(tài)過渡到高能自旋態(tài)。這種現(xiàn)象被稱為核磁共振。14，1.3飽和和弛豫，處于低能態(tài)的原子核所吸收的能量從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，而能量將不再被吸收。因此，核磁共振的信號(hào)將逐漸下降，直到它完全消失。這種狀態(tài)被稱為“飽和”狀態(tài)。在核磁共振條件下，處于低能態(tài)的核通過吸收能量過渡到高能態(tài)的同時(shí)，處于高能態(tài)的核也以非輻射的方式將能量從高能態(tài)釋放到低能態(tài)，從而

5、保持玻爾茲曼分布的熱平衡狀態(tài)。原子核從高能電子返回的過程，2核磁共振譜，(1)核磁共振譜，2.1核磁共振譜的表達(dá)方法，17)核磁共振氫譜圖，C6H5CH2CH3，C6H5，CH2，CH3，核磁共振氫譜信號(hào)結(jié)構(gòu)信息，信號(hào)位置(化學(xué)位移)，信號(hào)數(shù)，信號(hào)強(qiáng)度(積分面積)，信號(hào)分裂(自旋耦合)，質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)當(dāng)量質(zhì)子的基團(tuán)數(shù)導(dǎo)致該信號(hào)的氫原子數(shù)與質(zhì)子數(shù)相鄰， 并且J(耦合常數(shù))的單位是赫茲、(2)核磁共振數(shù)據(jù)，1h核磁共振(300兆赫，CDC L3)，(ppm) 1.867 (t，j=7.2赫茲，3h)，2.627 D雙峰(雙峰)； 三個(gè)峰值(三個(gè)峰值)；q四個(gè)峰值(四個(gè)峰值)；m有多個(gè)峰和3個(gè)化

6、學(xué)位移。不同化學(xué)環(huán)境的1H核在不同位置()產(chǎn)生共振吸收，不同化學(xué)環(huán)境的1H核在外磁場(chǎng)中以不同的拉莫爾頻率進(jìn)動(dòng)。分子中1H核的不同化學(xué)環(huán)境導(dǎo)致拉莫爾頻移，3.1化學(xué)位移的原因如下：超核電子運(yùn)動(dòng)的感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度，B感應(yīng)=B0 1H，實(shí)際感受磁場(chǎng)強(qiáng)度，B感應(yīng)=B0 B感應(yīng)=B0 B0 B0(1)，屏蔽效應(yīng)和屏蔽常數(shù)，超核電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)使1H核的實(shí)際感受磁場(chǎng)強(qiáng)度小于外磁場(chǎng)強(qiáng)度。屏蔽效應(yīng)、屏蔽常數(shù)、拉莫爾頻移、化學(xué)位移的來源、不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子由于它們周圍電子云的密度不同和暴露程度不同而具有不同的值，從而使核磁共振的H0效應(yīng)不同。這是化學(xué)變化的來源。因此，化學(xué)位移也可以定義為不同屏蔽度引起的核磁

7、共振吸收峰位置的變化。4自旋耦合和自旋分裂、4.1峰值分裂相鄰質(zhì)子的自旋磁矩之間的自旋分裂相互作用自旋耦合、4.2自旋分裂定律(一階分裂)、4.2.1分裂峰數(shù)定律n 1 (n是產(chǎn)生耦合的相鄰質(zhì)子數(shù))(1)當(dāng)相鄰質(zhì)子的自旋耦合相同時(shí)，n個(gè)具有相同結(jié)果的相鄰質(zhì)子產(chǎn)生n 1個(gè)分裂峰(2)當(dāng)相鄰質(zhì)子的自旋耦合不同時(shí)， 分裂峰的數(shù)量是(n 1)(n 1)，其中n是一組中相同數(shù)量的相鄰質(zhì)子，n是另一組中相同數(shù)量的相鄰質(zhì)子。4.2.2分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度，(1)當(dāng)只有n個(gè)相同的相鄰質(zhì)子時(shí)，峰組中每個(gè)分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度可以用二項(xiàng)式展開式(ab) n的系數(shù)近似表示，(2)多組相鄰質(zhì)子的情況更復(fù)雜(1 1)(1)，四重

8、峰具有相同的強(qiáng)度(3 1)(1 1)。每個(gè)分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度為1133311、4.2.3自旋耦合和4.2.4耦合常數(shù)。兩個(gè)分裂峰之間的距離反映了質(zhì)子自旋磁矩之間相互作用的強(qiáng)度、甲族氫與乙族氫的耦合常數(shù)、乙族氫與甲族氫的耦合常數(shù)以及判斷質(zhì)子相互耦合的程度。耦合常數(shù)J的值與儀器的工作頻率無關(guān)。一般來說，只有一個(gè)小時(shí)相鄰的碳可以相互偶聯(lián)。等效質(zhì)子之間不會(huì)發(fā)生峰分裂。例如，CH3CH3的核磁共振只有一個(gè)單峰。氯代甲烷的核磁共振只有一個(gè)單峰。(n 1)規(guī)則僅適用于一階譜-(/j) 6。注：5核磁共振譜分析，信號(hào)位置(化學(xué)位移)，信號(hào)數(shù)，信號(hào)強(qiáng)度(積分面積)，信號(hào)分裂(自旋耦合)，質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，化學(xué)當(dāng)量質(zhì)

9、子基團(tuán)數(shù)-質(zhì)子類型數(shù)，產(chǎn)生該信號(hào)的質(zhì)子數(shù)，相鄰質(zhì)子數(shù)，核磁共振譜分析步驟，(1)區(qū)分雜質(zhì)峰，溶劑峰和旋轉(zhuǎn)邊帶氘代溶劑殘留峰常用的化學(xué)位移值，(2)根據(jù)積分面積和分子式計(jì)算不飽和度=n 1 (m t)/2 (3)，確定譜圖中每個(gè)峰組對(duì)應(yīng)的氫原子數(shù)，并分布(4)由于分子中存在對(duì)稱性，譜圖中的峰數(shù)會(huì)減少，因此在分析中必須考慮分子的對(duì)稱性。(5)根據(jù)各峰群的化學(xué)位移和氫原子的數(shù)量，結(jié)合影響化學(xué)的因素(6)根據(jù)耦合常數(shù)J值和峰形確定各組之間的關(guān)系。對(duì)于一階譜圖：分裂峰之間的距離相等。分裂峰的數(shù)量應(yīng)符合n 1規(guī)則。耦合峰的形狀具有背靠背的趨勢(shì)，并且內(nèi)側(cè)較高。(7)基于上述分析，將幾個(gè)衍生的結(jié)構(gòu)單元組合成可

10、能的結(jié)構(gòu)公式。(8)識(shí)別派生結(jié)構(gòu)，并根據(jù)以前的知識(shí)判斷得到的結(jié)構(gòu)的合理性。介紹13C-核磁共振譜，早期的13C譜只能采用多次連續(xù)掃描的疊加方法。原因如下：13c天然豐度低，(13C為1.1%，1H為99.98%)，13C的磁自旋比?。寒?dāng)H0相同時(shí)，沒有PFT技術(shù)的支持。因此，由于13C1H耦合，早期13C光譜復(fù)雜且難以分析。直到1965年，13C核磁共振技術(shù)的突破質(zhì)子寬帶解耦技術(shù)的應(yīng)用才使得13C光譜研究蓬勃發(fā)展。PFTNMR儀器的出現(xiàn)大大提高了實(shí)驗(yàn)效率和靈敏度。今天，13C光譜學(xué)已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)家的常規(guī)分析方法。13C光譜的特點(diǎn)，低靈敏度和高分辨率；譜圖易于分析；沒有氫的官能團(tuán)可以直接觀察到；傳統(tǒng)的13C光譜不能提供定量數(shù)據(jù)，如積分曲線。13C核磁共振化學(xué)位移，內(nèi)標(biāo)：TMS。以13C原子核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn)。變化范圍：0250ppm。各種常見的13C原子核的化學(xué)位移：(b) 13C核磁共振譜，不同的13C核磁共振譜可以通過采用不同的解耦技術(shù)獲得。常見的有寬帶解耦譜、部分諧振解耦譜、DEPT譜等。下圖是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇13C的寬帶解耦光譜：6。應(yīng)用實(shí)例，文獻(xiàn)1:核磁共振波譜法測(cè)定鹽酸卡替洛爾等9種對(duì)照品的絕對(duì)含量，作者：張愛軍，陶潤(rùn)紅，畢宏書，王新新