04配位催化反應.ppt

1、配位催化反應,有機金屬化合物的應用,一. 過渡金屬有機化合物的基本反應二. 配位催化反應,均相催化反應，有機金屬化合物參與，經(jīng)過一系列反應 起催化作用的有機金屬化合物必須是配位不飽和（coordinative unsaturation) 起始物有活性 ( activated precursors ) 加熱時配體可失去, Tolman錐角大( 例如, PPh3, 145) RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 C) K=2.3107 T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4,一、配位催化反應的要點,與給體 (donor)的酸性強度大小有關 酸性

2、小, 反饋鍵弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 RhCl(PPh3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解離) RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成),配體L的大小決定配位數(shù)和反應活性 NiL4 NiL3+L 當L=PPh3時, 溶液中的NiL4全部解離為NiL3,二、過渡金屬有機化合物的基本反應,配體的解離和取代 氧化加成(oxidative addition) 還原消除(reductive elimination) 插入和遷移(insertion and migration） 對配體的親核加

3、成反應(nucleophilic addition to ligand),氧化加成反應(oxidation addition) (配位不飽和) 氧化態(tài)在加成反應過程中是否改變 非氧化加成 PF5+F PF6 ( 氧化態(tài)不變, 非氧化加成) PdCl4 2 +Cl PdCl5 3 ( 氧化態(tài)不變, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2,氧化加成: Fe(CO)5 + H+ Fe(CO)5H+ ( 質(zhì)子化, 氧化態(tài)由0 +2) Mn(CO)5 +H+ Mn(CO)5H ( 質(zhì)子化, 氧化態(tài)由 1 +1) PF3+F2 PF5 ( 氧化態(tài)由+3 +5) SnCl2+

4、Cl2 SnCl4 ( 氧化態(tài)由+2 +4),與金屬有機配合物發(fā)生氧化加成的試劑 XX H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 HX HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO C X CH3I, C6H5Br, CH3COCl,(1). 保持 X X, 例如:,+1 +3,X | X 例:,(3). 已經(jīng)是18電子構型的, 氧化加成時排除一個配體，保持18電子結構 例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2),還原消除反應(Reductive Elimination Re

5、actions) 氧化加成反應的逆過程 (氧化態(tài)降低),(+4) (+2),H消除 ( 氧化數(shù)不變, 配位數(shù)不變), agostic H,（其中的LnM表示n個配體L）,氧化加成和還原消除反應的一般規(guī)律 （其中的LnM表示n個配體L）,過渡態(tài) 或中間體 或產(chǎn)物,起始物,產(chǎn)物,協(xié)同加成反應示意圖,3. 插入反應(insertion) 或遷移反應(migration),酰基化 氧化態(tài)配位數(shù),Carbonyl insertion or alkyl migration,CO插入,SO2插入,CO直接插入 CO in COCH3,CO分子內(nèi)插入 CO cis to -COCH3,CH3遷移 CO cis

6、 to -COCH3,Mn(CO)5CH3與13CO反應沒有得到13C在?；恢?Ref. T.C. Flood, et al., JACS, 1981,103,4410,CO插入反應的可能途徑,插入反應: 烷基化,討論: 加成反應、消除反應和插入反應是否改變氧化態(tài)?是否改變價電子數(shù)? 是否改變配位數(shù)？,三、催化反應,多相催化(Heterogeneous or multiphasic catalysis ),高比表面 載體,均相催化(homogeneous or uniform catalysis),催化循環(huán),催化反應與非催化反應的能量關系圖,16e，四配位,H轉(zhuǎn)移 烯烴加成,用Co(CO)3

7、H作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán) HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO,18e，五配位,16e，四配位,Wilkinsons catalyst : RhCl(PPh3)3,烯烴加成 Wilkinson 氫化反應 ( hydrogenation) RCH=CH2+H2 RCH2CH3,H2的氧化加成,L消除,H遷移,L加成,還原消除,用Co(CO)3H作催化劑的加氫甲?；磻?(hydroformylation) CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO,烯烴加成,CO加成,CO插入,?；娜〈拖?CO消除,由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循環(huán)(Monsanto反應) CH3I +CO CH3COI CH3COI +H2O CH3COOH+HI,CH3I加成,CH3遷移和溶劑合,CO取代,CH3COI還原消除,乙烯氧化為乙醛的催化循環(huán)(Wacker過程) C2H2+O2+H2O CH3CHO,上世紀50年代 德國的Ziegler 發(fā)現(xiàn)了乙烯聚合反應的催化劑TiCl4-AlEt3，催化過程中給出TiCl3 意大利的Natta 完成了丙稀的立體選擇性(stereospecific)聚合 烯烴聚合的Ziegler-Natta 反應過程 Ziegler Natta 催化劑,TiCl4-AlEt3體系催化下的Ziegler-Natta 反應的可