第三章烯烴.ppt

1、第三章 烯烴,主要內(nèi)容 烯烴結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)和命名 烯烴的化學(xué)反應(yīng) 烯烴的制備,烯烴指分子中含碳碳雙鍵C=C 的不飽和烴。,H2C=CH2 、CH3CH=CH2 、 CH3CH2CH=CH2-烯烴同系列,H3CCH3 、CH3CH2CH3 、 CH3CH2CH2CH3-烷烴同系列,單烯烴通式： CnH2n,CH鍵,CC鍵,第一節(jié) 結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)和命名,烯烴的結(jié)構(gòu), 鍵,現(xiàn)代物理方法證明：乙烯分子的所有原子在同一平面上。,官能團(tuán)： C=C（鍵）； =Csp2; 五個鍵在同一個 平面上；電子云分布在平 面的上下方。,鍵鍵能 = 雙鍵鍵能 碳碳單鍵鍵能 = 610 346 = 264 KJ / mol

2、,鍵的特點,不如鍵牢固（因p軌道是側(cè)面重疊的）。 不能自由旋轉(zhuǎn)（鍵沒有軌道軸的重疊）。 電子云沿鍵軸上下分布，不集中，易極化，發(fā)生反應(yīng)。 不能獨立存在。,（一）構(gòu)造異構(gòu),1-丁烯 （1-butene）,2-丁烯 （2-butene）,2-甲基丙烯 (2-methylpropene),環(huán)丁烷 （cyclobutane）,甲基環(huán)丁烷,烯烴的同分異構(gòu),（二）順反異構(gòu)體（cis-trans isomer）,二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個不同的化合物。,順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（geometrical isomer）,幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較大的差別，因而容易分離。,滿足條件：每

3、個雙鍵碳上都連有不同原子或原子團(tuán),反式（有生理活性） 順式 （無） 治療卵巢功能不全或 垂體功能異常引起的 各種婦科疾病,己烯雌酚,（1）普通命名法,乙烯,丙烯,烯烴的命名,（2）系統(tǒng)命名法,1-丁烯,2-己烯,3-甲基-1-丁烯,3-正丙基-6-溴-1-己烯,烯基：當(dāng)烯烴上去掉一個氫原子后剩下的一價基團(tuán)叫做烯基。,CH2CH 乙烯基 CH2CHCH 烯丙基 (或 2丙烯基) CH3CHCH 丙烯基 (或 1丙烯基),亞某基：同一碳上帶有兩個游離價的基團(tuán)叫做亞某基（某叉基）。,CH2CH 亞乙基（乙叉基） CH3CH2CH2CH 亞丁基 (丁叉基),3-乙基-1-己烯,4-乙基環(huán)己烯,環(huán)戊烯,

4、1-甲基環(huán)己烯,3-氯環(huán)庚烯,環(huán)烯烴命名,順反異構(gòu)體的命名,順反命名法: 系統(tǒng)名稱前加一“順(或cis)”或“反(trans)”字。,順-2-戊烯,反-2-戊烯,順反命名法有局限性，即在兩個雙鍵碳上所連接的兩個基團(tuán)彼此應(yīng)有一個是相同的，彼此無相同基團(tuán)時，則無法命名其順反。,cis-2-pentene,trans-2-pentene,Z式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。 E式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-異丙基-3-庚烯,(Z)-2-戊烯 (E)-2-戊烯,順-2-戊烯,反-2-戊烯,順、反異構(gòu)體的命名與（Z）

5、、（E）構(gòu)型的命名不是完全相同的，它們之間沒有必然聯(lián)系。 這是兩種不同的命名法。順、反異構(gòu)體的命名指的是相同原子或基團(tuán)在雙鍵平面同一側(cè)時為順，在異側(cè)時為反。Z、E構(gòu)型指的是原子序數(shù)大的原子或基團(tuán)在雙鍵平面同一側(cè)時為Z，在異側(cè)時為E。,注 意,反- 1,2-二氯-1-溴乙烯 Trans- 1-bromo-1,2-dichloroethene (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,基團(tuán)的優(yōu)先順序（Cohn-Ingold-Prelog定序規(guī)則）,（1）原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素質(zhì)量大者優(yōu)先 如： I Br Cl S P F O N C D H

6、（2）基團(tuán)的第一個原子相同時，比較與其相連的下一個原子 如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2,（3）對不飽和基團(tuán)，可認(rèn)為與同一原子連接 2 或 3 次,如：,例: 比較以下基團(tuán)的優(yōu)先順序,（4）取代基互為對映異構(gòu)體時，R構(gòu)型優(yōu)先于S構(gòu)型； 取代基互為幾何異構(gòu)體時，順（Z）優(yōu)先于反（E）式,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-異丙基-3-庚烯,自 學(xué),第二節(jié) 烯烴的物理性質(zhì),雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析,鍵能: s 鍵 347 kJ / mol p 鍵 263 kJ / mol,p 鍵活性比

7、 s 鍵大 不飽和，可加成至飽和,p 電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。,與親電試劑結(jié)合 與氧化劑反應(yīng),第三節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì),烯烴加成的三種主要類型,親電加成,加 成,自由基加成,催化加氫,（異裂）,（均裂）,重點,常用的催化劑：鉑黑（Pt）,鈀（Pd）,Raney Ni,烯烴的催化加氫,順 式 加 成,穩(wěn)定性增加,雙鍵碳上連有烷基多的烯烴是內(nèi)能較低的、穩(wěn)定的烯烴。,補(bǔ)充：烯烴的類型及其穩(wěn)定性,分類：將烯烴看作乙烯的取代產(chǎn)物,四取代烯烴,三取代烯烴,二取代烯烴,一取代烯烴,穩(wěn)定性：多取代烯烴較穩(wěn)定,乙烯,trans,cis,有 van der waals 排斥力,一些常見的烯

8、烴親電加成,親電試劑,鹵代烷,硫酸氫酯,醇,鄰二鹵代烷,b-鹵代醇,次鹵酸,烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilic addition）,烯烴與 HX 的加成,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ),例：,鹵代烴消除的逆反應(yīng),與HX的加成機(jī)理 經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理,機(jī)理：,雙鍵為電子供體 （有親核性或堿性）,H有親電性,碳正離子中間體,反應(yīng)進(jìn)程圖,過渡態(tài) I,過渡態(tài) II,中間體,反應(yīng)進(jìn)程分析,產(chǎn)物,碳正離子（Carbocation, Carbonium ion）,碳正離子：一類碳上只帶有六個電子的活潑中間體,碳正離子一般無法分離得到，可通過實驗方法捕獲：,甲基碳正

9、離子,伯碳正離子,仲碳正離子,叔碳正離子,碳正離子的相對穩(wěn)定次序：,補(bǔ)充：芐基和烯丙基碳正離子的相對穩(wěn)定性：, 3 2 1,p鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用,p p共軛效應(yīng),芐基碳正離子,烯丙基碳正離子,（共軛）給電子的作用,烷基對碳正離子的穩(wěn)定作用（誘導(dǎo)）給電子效應(yīng),穩(wěn)定性,烷基充當(dāng)給電子基作用,(electron releasing group),（通過單鍵傳遞的）誘導(dǎo)給電子效應(yīng),sp 超共軛效應(yīng), 電子轉(zhuǎn)移，使電荷更分散，有利于體系的穩(wěn)定,超共軛解釋,烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性） Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）,Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上,加成機(jī)理對

10、Markovnikov規(guī)則的解釋,中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定加成的取向,例：,機(jī)理：,2o 碳正離子 較穩(wěn)定,1o 碳正離子 較不穩(wěn)定,例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋,強(qiáng)吸電子基團(tuán),不同結(jié)構(gòu)烯烴與HX反應(yīng)活性順序如下，請給出合理的解釋,(CH3)2CHCH2 CH3CH2CHCH2 CH2CH2 CH2CHCl,親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋,重排現(xiàn)象 碳正離子的證據(jù),重排產(chǎn)物,機(jī)理,H遷移,烯烴與 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上應(yīng)用水解制備醇,通過與硫酸反應(yīng)可除去烯烴,硫酸氫酯(ROSO3H),(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法),與H2SO4 的加成機(jī)理,機(jī)理,不對

11、稱烯烴與硫酸加成符合馬氏規(guī)則,烯烴與X2的加成,在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴 例：烯烴 5溴的CCl4溶液 紅棕色褪去,比較下列兩個反應(yīng),Br2在反應(yīng)中起決定作用,用碳正離子機(jī)理解釋,碳正離子機(jī)理不能圓滿解釋下列反應(yīng),如：,若通過一般親電加成機(jī)理,烯烴與鹵素的加成的環(huán)正離子機(jī)理,環(huán)正離子 環(huán)鹵鎓離子,由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻 反式加成,環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl（Br的電負(fù)性較小, 體積較大,易成環(huán)），故烯烴加Br2立體選擇性較好。,例：用環(huán)正離子機(jī)理解釋下列結(jié)果,b鹵代醇,機(jī)理,烯烴與 XOH (或X2 / H2O or OH)的反應(yīng),or,加X2的立體化學(xué)：反式加成為主,b-鹵代醇,主要產(chǎn)物,

12、特別注意不對稱烯烴與次鹵酸的加成方式。,烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié),親電加成機(jī)理小結(jié),親電試劑,親電加成的一般形式,親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合,親核部分：與碳正離子結(jié)合,Electrophiles （親電試劑）,Nucleophiles （親核試劑）,親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng),決速步驟,試劑的親電部分起關(guān)鍵作用,烯烴的自由基加成 過氧化效應(yīng),反 Markovnikov 規(guī)則,符合Markovnikov 規(guī)則,Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應(yīng)（1933年）,無過氧化物,有過氧化物,過氧化效應(yīng),硼烷及性質(zhì),甲硼烷(Borane),乙硼烷(Diborane) （甲硼烷的二聚體）

13、,兩電子三中心鍵,BH3 : THF,硼氫化氧化反應(yīng),反應(yīng)的特點： 產(chǎn)率較高。 區(qū)域選擇性反應(yīng)（主要為反Markovnikov規(guī)則取向）。 立體專一性反應(yīng)（順式加成）。 無重排產(chǎn)物生成（說明什么？）。,硼氫化,氧化,立體化學(xué)：順式加成 (syn),三烷基硼,硼氫化氧化反應(yīng),硼氫化步驟機(jī)理硼烷與烯烴的加成,少取代，位阻小,四中心過渡態(tài),H, B順式加成,H, B同步加成,硼氫化氧化反應(yīng)區(qū)域選擇性舉例,硼氫化還原反應(yīng),Herbert C. Brown 1912,Georg Wittig 18971987,The Nobel Prize in Chemistry 1979,for their dev

14、elopment of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis,烯烴的氧化,烯烴氧化的主要類型,酮、酸,酮、醛,鄰二醇,環(huán)氧化物,注意雙鍵和H的變化,烯烴氧化成鄰二醇,反應(yīng)的立體化學(xué)（重要） 順式加成（立體專一性反應(yīng)）,cis,機(jī)理（了解）,五元環(huán)中間體,五元環(huán)中間體,烯烴氧化成酮或酸（強(qiáng)氧化劑氧化）,合成上有意義的應(yīng)用,二酮、二酸 或酮酸,烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）,機(jī)理（了解）：,一級臭氧化物,二級臭氧

15、化物,用 Zn還原，使不氧化生成的醛,易被氧化至酸,臭氧氧化烯烴的應(yīng)用 合成上用于制備醛,有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu),通過產(chǎn)物猜測烯烴結(jié)構(gòu),烯烴的臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用,測定烯烴的結(jié)構(gòu),(CH3)2C=CH2,O3,H2O,Zn,(CH3)2C=O + CH2O,Zn,O3,H2O,烯烴氧化成環(huán)氧化物,常用過氧酸:,過氧酸氧化烯烴的機(jī)理（了解）,協(xié)同機(jī)理,反應(yīng)的立體化學(xué) 順式加成（立體專一性反應(yīng)）,構(gòu)型“保持”,合成環(huán)氧化物 開環(huán)制備反式鄰二醇,合成上應(yīng)用,反式鄰二醇,烯烴-H的鹵代反應(yīng),烯烴a位氫的鹵化（烯丙位的鹵代反應(yīng)）,烯烴與 X2反應(yīng)的兩種形式（例：丙烯Cl2）：,烯丙位氯代的條件： 高溫（氣相）、Cl2低濃度,烯丙位,烯丙位氯代機(jī)理自由基取代機(jī)理,鏈引發(fā),鏈轉(zhuǎn)移,烯丙基自由基 （穩(wěn)定，易生成）,鏈終止: 略,第(2), (3)步重復(fù)進(jìn)行,為什么烯丙基 自由基較穩(wěn)定？,烯丙基自由基的軌道圖形,現(xiàn)代譜學(xué)方法證實烯丙基只有三種氫,表示為,離域體系（共軛體系）,一般表達(dá)式 （有4種氫）,共軛表達(dá)式 （有3種氫）