第五章-方射性成因同位素地球化學(xué)

1、4 Sm-Nd同位素體系,4.1 稀土元素地球化學(xué)Geochemistry of Rare Earth Elements,質(zhì)量數(shù)由57La至71Lu的14個元素； 隨原子量增加，REE的離子半徑由1.15埃( Angstroms,10-8厘米)逐漸減小至0.93埃； Nd屬LREE，而Sm屬MREE(REE三分法)； REE主要分布于硅酸巖、磷酸巖和碳酸巖中； 常在副礦物中形成富集，如鋯石zircon、磷灰石apatite、褐簾石allanite、獨居石monazite等。,REE離子半徑與質(zhì)量數(shù)的關(guān)系圖,自然界中不存在,Rare Earth Elements,太陽系的 Sm/Nd比值為 0.

2、31； 不同性質(zhì)地質(zhì)樣品的Sm/Nd比值變化范圍較小，為 0.1-0.5，其原因來自REE間相似的離子半徑和相同的離子電價(3+)。,地球物質(zhì)的Sm/Nd比值Sm/Nd ratios for terrestrial materials:,Garnet 0.539 MORB 0.32 Seawater0.211 Shale0.209 Solar0.31,Rare Earth Elements,Nd和Sm均為不相容元素，通常在地殼地質(zhì)作用過程中分異不明顯； 在巖漿作用過程中，Sm和Nd在巖石中的含量隨巖漿結(jié)晶分異程度的提高而增加； 由于離子半徑(IR)相對較小，Sm較Nd的相容性程度要高； 由于N

3、d的IR大于Sm，故電離電位(charge/radius)低于Sm，導(dǎo)致其健結(jié)合力也低于Sm。,REE地球化學(xué),因此，Nd相對Sm更趨于在熔體中富集，而Sm趨于保留在固相中； 居此原因，高Sm/Nd比值的巖石中，其143Nd在元素Nd中豐度較高，而在低Sm/Nd比值的巖石中143Nd相對較低。 注意：Sm在源區(qū)“虧損”的巖石中發(fā)生相對富集，這一特征與Rb-Sr同位素體系相反!,4.2 Sm-Nd同位素特征,Sm有7個同位素，其中147Sm、148Sm和149Sm具有放射性，但因后兩者半衰期太長(1016yr)，在現(xiàn)有技術(shù)條件下無法準(zhǔn)確測量出其子體同位素的變化量，故目前不能成為定年方法； Nd也

4、有7 個同位素，均為穩(wěn)定同位素。其中143Nd為147Sm經(jīng)衰變形成的子體同位素。,Sm同位素組成 同位素 原子量(amu) 豐度(%),144Sm 143.912009 3.16 147Sm 146.914907 15.07 148Sm 147.914832 11.27 149Sm 148.917193 13.84 150Sm 149.917285 7.47 152Sm 151.919741 26.63 154Sm 153.922218 22.53,Nd 同位素組成同位素 原子量(amu) 豐度(%),142Nd 141.907731 27.09 143Nd 142.909823 12.14

5、 144Nd 143.910096 23.83 145Md 144.912582 8.29 146Nd 145.913126 17.26 148Nd 147.916901 5.74 150Nd 149.920901 5.63,Sm-Nd等時線方程,147Sm 143Nd + + Q 147Sm = 6.54 10-12 yr-1,147Sm 143Nd,147Sm衰變新形成的143Nd,T1/2=1.11011yr,普通樣品 143Nd/144Nd變化范圍約為：0.1%， 約10個單位 143Nd/144Nd質(zhì)譜分析精度約為： 0.004 %， 即約0.4個單位,穩(wěn)定同位素: T1/2 101

6、2 a,147Sm: T1/2=1.11011 a,T1/2=1013 a,剩余放射性同位素 %,50,100,0,短壽命同位素：T1/2 108 a,T1/2=108a,87Rb：T1/2=4.91010a,232Th：T1/2=14.0109a,238U：T1/2=4.5109a,235U：T1/2=0.7109a,40K：T1/2=1.3109a,4,3,2,1,衰變歷時 (109 y),4.3 等時線定年,Sm-Nd同位素定年方法的雙重特征 Sm、Nd同屬REE，在自然界中Sm/Nd比值變化范圍小，且其數(shù)值距等時線坐標(biāo)的y軸(147Sm/144Nd)較遠(yuǎn)。因此，Sm-Nd同位素方法對分

7、析技術(shù)提出了較高的要求(80年代后期才趨向成熟)； 由于REE地球化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，在Rb-Sr或KAr等方法不適于測年應(yīng)用時(如受角閃巖相、甚至麻粒巖相不同程度的變質(zhì)作用影響)，往往選擇Sm-Nd同位素方法用于定年研究。,Sm-Nd同位素等時線：礦物與全巖樣品,Sm-Nd等時線樣品、分析精度與誤差,與其它同位素體系等時線定年一樣，構(gòu)成等時線樣品的分析質(zhì)量決定了等時線的年齡精度; 當(dāng)分析技術(shù)條件固定時，樣品的數(shù)據(jù)精度就已基本確定，如現(xiàn)階段Nd同位素比值的測量精度上限約為0.003-0.004%。因此，科學(xué)合理地組織樣品顯得十分重要，其主要方法為盡量選擇同組樣品間Sm/Nd比值差異較大的樣品。,

8、Sm-Nd等時線樣品、分析精度與誤差,巖漿巖造巖礦物中，輝石和長石分別具有相對較高和較低的147Sm/144Nd比值。其它高147Sm/144Nd比值的礦物有石榴石、榍石、鋯石和角閃石。低147Sm/144Nd比值的礦物有磷灰石和獨居石； 基性巖中常含有大量的長石和輝石(角閃石)，因此常采用Sm-Nd法進(jìn)行同位素定年。,(Ling WL, et al., 2001),揚子克拉通陸核崆嶺太古宙基底巖系中約19.5億年熱改造事件的識別,示例：石榴石高Sm/Nd比值與定年,Gt,Sm-Nd等時線樣品、分析精度與誤差,除石榴石和鋯石外，多數(shù)巖石的礦物147Sm/144Nd比值變化范圍為約0.10。在目

9、前條件下Nd同位素的分析精度約為0.003%，在95%的置信度條件下，所獲的年齡的不確定度可表達(dá)成下式： 由于約20Ma的年齡不確定度與具體巖石的形成實際年齡無關(guān)，因此，就等時線年齡的相對誤差而言，對于約10億年的地質(zhì)體，其年齡誤差為約2%，而對于約40億年的古老地質(zhì)體，其定年誤差為約 0.5%。,Sm-Nd等時線樣品、分析精度與誤差,對于含有鋯石和石榴石的樣品，其礦物的l47Sm/144Nd較高，使得定年樣品間的l47Sm/144Nd的比值變化范圍可高達(dá)0.5，甚至更高。在這種情況下，其Sm-Nd等時線定年的誤差最小可下降至4 Ma (cf. Zindler et al. 1983)。 提高

10、Nd同位素比值的分析精度也是提高Sm-Nd定年質(zhì)量的另一途徑。我校國家重點實驗室同位素室新引進(jìn)的Triton型號新一代同位素比值質(zhì)譜儀，其Nd同位素比值測量內(nèi)、外部精度可達(dá)5ppm(10-6)，較現(xiàn)有儀器提高了近3倍，可望明顯提高該實驗室對Sm-Nd同位素分析的測量精度。,Sm-Nd同位素體系的主要應(yīng)用領(lǐng)域,通過對隕石系統(tǒng)研究，建立殼幔演化關(guān)系模型； 建立全球地殼生長模型、判別巖石圈演化過程中的區(qū)域初生地殼加入與殼幔物質(zhì)再循環(huán)機制、對巖漿物質(zhì)來源等重要地質(zhì)問題進(jìn)行示蹤研究； 在中低級變質(zhì)和高級變質(zhì)條件下，對原巖形成和變質(zhì)事件進(jìn)行定年研究等。,隕石Sm-Nd同位素研究的意義,Sm-Nd isoc

11、hron for whole-rocks and minerals from the basaltic achondrite Juvinas. Nd isotope ratios are affected by the choice of normalising factor for mass fractionation. Data from Lugmair et al.(1975),提示： 1)獲得隕石(地球)的形成年齡； 2)檢驗Sm-Nd同位素體系的封閉性； 3)驗證147Sm衰變參數(shù)。,Sm-Nd isochron diagram for whole-rock samples of s

12、ix different chondrites. SS = St Severin; MU = Murchison; GU = Guarena; PR = Peace River; ALL = Allende. JUV = new analysis of the Juvinas achondrite. The large apparent errors are due to very expanded axis scales. After Jacobsen and Wasserburg (1980).,4.60 Ga 參考等時線,提示： 1)檢驗隕石Sm-Nd等時線年齡； 2)確定未經(jīng)歷過地球地

13、殼幔分異事件(原始地幔)的物質(zhì)儲庫(CHUR)的現(xiàn)今Sm-Nd同位素組成； 3)建立Nd同位素示蹤研究參數(shù)的基準(zhǔn)點。,不同條件Sm-Nd等時線定年的應(yīng)用與意義,變玄武巖Sm-Nd等時線定年：對于太古宙基性巖石，Rb-Sr法難以獲得足夠 的精度 (為什么？)，而K-Ar法則可能經(jīng)歷了體系開放。,Isochron diagrams for the Stillwater Complex. a) Rb-Sr diagram showing scatter of mineral data; b) Sm-Nd mineral isochron; c) whole-rock data with refere

14、nce line from (b). After DePaolo and Wasserburg (1979).,Rb-Sr體系開放、Sm-Nd系統(tǒng)封閉示例,Lewisian gneisses of NW Scotland,地質(zhì)背景： 麻粒巖相、角閃巖相全巖Rb-Sr，全巖Pb-Pb和鋯石U-Pb分別獲得了2630 140, 2680 60 和 2660 20 Ma (2)的等時線年齡； 但巖石明顯虧損Rb、U元素，表明巖石可能經(jīng)歷了后期虧損事件； 全巖Sm-Nd等時線獲得了292050 Ma (2)的年齡，說明在高級變質(zhì)條件下，巖石的Sm-Nd同位素體系仍保持了封閉行為。,示例： Lewisi

15、an gneisses of NW Scotland,Composite acid-basic Sm-Nd isochron diagram for a suite of Archean rocks from Kambalda, Western Australia. Open symbols were omitted from the regression. After McCulloch and Compston (1981).,提示：太古宙巖石多采用基性巖(如斜長角閃巖)與TTG片麻巖組合的方法進(jìn)行等時線定年。WHY？,崆嶺高級變質(zhì)區(qū)太古宙基底巖系Sm-Nd全巖等時線年齡：斜長角閃巖、TT

16、G片麻巖、斜長角閃巖+TTG片麻巖。 (Ling et al.,1999),變質(zhì)事件定年Dating a metamorphic event,原巖等時線,輝長巖向榴輝巖變質(zhì)所引進(jìn)的Sm-Nd同位素體系變化,Sm-Nd等時線應(yīng)用注意事項,因Sm、Nd元素同屬REE，單純由巖漿分異所能引起的Sm/Nd比值的變化有限，加上147Sm的半衰期長，故成功地用同一地質(zhì)單元全巖巖石進(jìn)行Sm-Nd等時線定年的例子不多； 不同礦物各REE分配系數(shù)的差異常引起的Sm/Nd比值的變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于巖漿分異引起的變化，因此在樣品條件許可的情況下，用礦物全巖內(nèi)部等時線方法，其定年成功率或精度將明顯提高； 對于存在酸性至基性等

17、巖性變化較大的巖石組合，盡管其可能有較大范圍的Sm/Nd比值變化，但需十分小心地判斷其是否為同源、同期巖漿作用形成，并須排除受圍巖混染的樣品，否則獲得的年齡可能為無明確地質(zhì)意義的混合線“年齡”。,4.4 自然物質(zhì)體系中Sm-Nd同位素變異,不同殼幔端元REE組成,原始地幔、虧損與富集地幔及大陸地殼Sm/Nd比值 及計算出的147Sm/144Nd比例,4.5 Sm-Nd同位素示蹤研究,CHUR、DM巖漿庫 參數(shù) 模式年齡,原始地幔與球粒隕石REE組成,Nd(t),假設(shè)地幔具有球粒隕石型的均一巖漿庫（Chondrite Uniform Reservoir）即CHUR，在CHUR地幔源區(qū)中，Nd同位

18、素的演化方程為：,定義：地質(zhì)樣品與CHUR在t時刻的143Nd/144Nd值的相對大小即為Nd(t),Nd(t)圖示,模式年齡TCHUR、 TDM公式,t時刻令(143Nd/144Nd)Sample= (143Nd/144Nd)CHUR，則可導(dǎo)出：,令(143Nd/144Nd)Sample= (143Nd/144Nd)DM，類似導(dǎo)出：,常用參數(shù),CHUR: (143Nd/144Nd)P=0.512836 (147Sm/144Nd)P=0.1967 DM: (143Nd/144Nd)P=0.51315 (147Sm/144Nd)P=0.2137,TCHUR、TDM圖示,DM直線演化,DM曲線演化

19、,Nd同位素模式年齡應(yīng)用說明,模型假設(shè)初生地殼的形成速率是均一的，而事實上地殼增生模型有多種，故存在至少兩種模式年齡的計算方法(線性、指數(shù)演化模型)； 模型假設(shè)Sm/Nd比值變化只發(fā)生于地幔巖石部分熔融形成初生地殼的階段，但殼內(nèi)物質(zhì)的重熔及高級變質(zhì)作用同樣可引起Sm/Nd比值變化，故有了二階段模式年齡。 由于現(xiàn)代實驗技術(shù)條件的誤差對tDM的影響，即傳遞誤差為約0.2Ga，故tDM的計算結(jié)果也多以Ga為單位，而不是Ma，數(shù)據(jù)精確到小數(shù)12位。同理適用于Nd(t) 計算。,二階段模式年齡,SA、CC、DM分離代表樣品、地殼和虧損地幔。而t表示引起Sm/Nd比值發(fā)生變化的地質(zhì)過程或事件的時間，如地殼

20、深熔作用、幔源巖漿發(fā)生結(jié)晶分異作用和富集REE的礦物發(fā)生分選作用的時間等。T2DM的計算還需知道地幔物質(zhì)進(jìn)入地殼后，并在發(fā)生Sm/Nd比值變化前的147Sm/144Nd比值，即地殼的147Sm/144Nd比值。對于沉積巖類，往往用上地殼的平均比值來代替：0.1180.017(540個全球沉積巖平均值)，但對于中下地殼的樣品，其147Sm/144Nd比值可能相對要高。但若作為一種同地區(qū)樣品間的物源區(qū)時代的相對比較，用上地殼組成代替，仍可獲得有意義的地球化學(xué)示蹤信息。,4.6 模式年齡與地殼生長模式,地殼生長模式 After: Taylor (206Pb/204Pb)和(207Pb/204Pb)為

21、樣品現(xiàn)今與初始時期的同位素比值差值。,應(yīng)用條件,當(dāng)樣品形成時其初始Pb的量可以忽略或因較小而可以較準(zhǔn)確地扣除時，采用方程a進(jìn)行定年。這實際上為鋯石U-Pb定年方程； 當(dāng)樣品形成時其初始Pb的含量較高時，其初始比值相對較大，采用方程b進(jìn)行定年。事實上，等式b為線性方程，通過相同地質(zhì)體多個樣品分析，可獲得一條直線，稱為Pb-Pb等時線。,意義(一),由于U、Pb的可活動性，其母/子體同位素比值有可能發(fā)生后期變化，故傳統(tǒng)的等時線方法因體系開放而失效； 由于方程中均不需要對U/Pb的同位素比值進(jìn)行測量，即去掉了等時線方程中238U/204Pb和235U/204Pb項，故在同位素分析中無須進(jìn)行元素含量分

22、析，而只要單獨對元素Pb的同位素比值進(jìn)行測量即可。 方程a和b中均不涉及母/子體同位素比值項，故只要U的開放發(fā)生在較近的地質(zhì)時期，并不會明顯的影響到定年結(jié)果(為什么？)。,意義(二),由于U、Th地球化學(xué)特征的差異和自然界中Th/U比值的可變性，Th-Pb同位素常用作獨立定年方程。 由方程本身性質(zhì)確定，Pb-Pb等時線載距無明確地質(zhì)意義，且若無其它條件的進(jìn)一步限定，難以獲得其準(zhǔn)確的初始比值。,懷俄明州Granite Mountains 巖基Pb-Pb等時線圖. 前面曾討論過該巖體U-Pb體系已開放，即丟失了部分U。但Pb-Pb等時線卻能給出正確的年齡，原因是Pb-Pb等時線無須測量U/Pb同位

23、素比值，且更重要的是，巖體U的丟失發(fā)生在較近的地質(zhì)時代，其對巖體的Pb同位素組成未造成明顯的影響，而全巖系統(tǒng)Pb的性質(zhì)保持了相對封閉。,Pb-Pb isochron diagram for whole-rock and mineral samples of the Granite Mountains batholith. After Rosholt and Bartel (1969).,加拿大魁北克寄主Cu-Zn硫化物礦床的火山巖全巖的Pb同位素組成，形成了較高質(zhì)量的Pb-Pb等時線。,非洲加蓬古元古代黑色頁巖Pb-Pb等時線。研究者對樣品(兩種粒級)進(jìn)行了酸淋濾處理，并對洗脫物和殘留物分別進(jìn)

24、行了Pb同位素分析，同樣獲得了較高質(zhì)量的等時線年齡。 通過酸偏提取技術(shù)，增大了樣品點間在等時線上的距離，提高了年齡精度。,對澳大利亞西部盆地碳酸鹽巖石進(jìn)行Pb-Pb等時線定年，獲得了250537Ma的等時線年齡。但208Pb-206Pb關(guān)系無規(guī)律，顯示可能發(fā)生了較早時期的Th活化作用。,小結(jié),上面的研究實例表明，由于Pb-Pb等時線定年不涉及U/Pb同位素比值，對于發(fā)生過近期部分U丟失的地質(zhì)體，仍可較大程度地提高等時線定年的成功率； Pb-Pb等時線中體系封閉性保持較好的為U的放射成因Pb，Th的放射成因Pb則經(jīng)常顯示出不同程度的體系開放特征。,5.5 鋯石U-Pb定年,5.5.1 鋯石特征,

25、高硬度（7.5）、高化學(xué)穩(wěn)定性使得鋯石具較強的抗風(fēng)化、蝕變和變作作用影響的能力，有利于同位素體系保持相對封閉； 鋯石結(jié)晶時，選擇性富集U（及部分Th，即與Zr形成類質(zhì)同象）而排斥Pb，即具較高的238U/204Pb比值，即高值。較大程度地限度了初始Pb的存在； 具高值特征的礦物還包括榍石和獨居石。,5.5.2 諧和曲線圖 Concordia Diagram,方程a可表達(dá)成以下兩式：,諧和曲線與諧和年齡定義,若礦物(如鋯石)形成時，只含有放射性元素U、Th，而不含子體元素Pb。礦物形成后，若其U-Pb同位素體系保持封閉，則其206Pb*/238U和207Pb*/235U將給出諧和的年齡t，即經(jīng)歷

26、了一定的衰變過程后，由礦物的兩組Pb/U同位素比值將計算出相同的年齡。將所有諧和年齡點作圖，由這些點組成的軌跡稱為諧和曲線(Concordia)。諧和曲線最初由Wetherill(1956)定義，該圖示方法稱諧和曲線圖。 反之，若自然界樣品自形成發(fā)來其U-Pb同位素體系保持了封閉，樣品的206Pb*/238U和207Pb*/235U比值將落在諧和曲線上，其對應(yīng)的年齡稱諧和年齡。,假如礦物形成于3.0Ga，則其具諧和年齡的207Pb/235U、 206Pb/238U比值將分別為18.1902和0.59249,諧和曲線,207Pb/235U,208Pb/235U,揚子克拉通北緣火地埡群鐵船山組火山

27、巖鋯石U-Pb定年諧和年齡：8175 Ma Ling et al，2003，Precambrian Research, 122: 111-140,研究實例,兩組諧和年齡：來自華南晉寧期花崗巖鋯石SHRIMP U-Pb定年,5.5.3 礦物U-Pb定年的特性,最早進(jìn)行U-Pb定年的礦物是晶質(zhì)鈾礦和獨居石，因為這些礦物U含量高且Pb含量低。但這些礦物在自然界中分布有限。鋯石普遍存在于中性和酸性巖石中，當(dāng)儀器分析性能提高后，鋯石成為U-Pb法中最主要的定年礦物。80年代未期以來，斜鋯石(ZrO，主要出現(xiàn)于基性巖漿巖中)也被成功分析，從而可對鋯石含量低的基性巖用斜鋯石進(jìn)行U-Pb定年； 鋯石等礦物形成

28、時含少量初始Pb，可通過對204Pb的測定，并根據(jù)地殼Pb的生長模型，扣除206Pb和207Pb，而無需對全巖進(jìn)行初始Pb含量和比值測量。,5.5.4 Pb丟失與不一致線(一),甚至在諧和曲線提出以前，人們(e.g. Holmes, 1954)就發(fā)現(xiàn)多數(shù)含鈾礦物的206Pb*/238U和207Pb*/235U年齡間存在明顯差異，即為不諧和年齡，并認(rèn)為是礦物形成后的Pb丟失(Pb loss)所致； 盡管對導(dǎo)致Pb丟失的機制存有不同認(rèn)識，但多數(shù)人同意：由于U和Pb不同的化學(xué)性質(zhì)，使得鋯石中由U衰變形成的Pb在晶格中的位置處于不穩(wěn)定狀態(tài)；U放射性衰變過程中對鋯石晶體的結(jié)構(gòu)造成損傷，即因自發(fā)裂變等產(chǎn)生

29、脫晶化，使得不穩(wěn)定的Pb更易從鋯石中發(fā)生遷移而丟失。,Pb丟失與不一致線(二),通常下情況下，若巖漿巖中鋯石Pb的丟失由單一事件引發(fā)，對于發(fā)生了不同程度Pb丟失的鋯石，其U/Pb同位素組成將偏離諧和曲線，而沿一條直線分布，構(gòu)成一條與諧和曲線有兩個交點的“弦線”，該直線稱為不一致線(Discordia)。不一致線與諧和曲線的上交點(upper intercept)常代表了鋯石的結(jié)晶年齡，而下交點(lower intercept)則代表了后期熱改造事件的時間。,U-Pb concordia diagram showing the concordia line calibrated in Myr,

30、and a discordia line generated by variable Pb loss from 2700 Myr-old U-rich minerals of Zimbabwe (Rhodesia). After Wetherill (1956a).,研究實例：Wetherill于1956年對津巴布韋鈾礦地質(zhì)體中的獨居石和晶質(zhì)鈾礦進(jìn)行了U-Pb定年。礦物的U-Pb組成形成了典型的不一致線，其上下交點分別為2700Ma和500Ma，分別代表了地質(zhì)的形成時代和后期熱事件發(fā)生的時間。,5.5.5 U-Pb體系的其它開放形式,理論上，鋯石還存在發(fā)生U、Pb體系開放的另外三種可能情形：

31、獲得U：對鋯石在諧和曲線上位置的影響與Pb丟失情況相同； 丟失U：將致使鋯石組成沿不一致線外切線方向分布，但其與諧和曲線上、下交點的地質(zhì)意義相同； 獲得Pb：將使同位素組成失去年代學(xué)意義，通常情況下難以獲得真實的地質(zhì)信息。 地質(zhì)實踐觀察表明，絕大多數(shù)鋯石的體系開放行為均表現(xiàn)為Pb丟失。,鋯石U丟失，其不一致線與諧和曲線的交點意義同Pb丟失。,變質(zhì)年齡,結(jié)晶年齡,鋯石的放射性損傷和元素遷移,Geisler et al., 2007, Elements,5.5.9 用于U-Pb同位素定年的其它礦物,獨居石 ( monazite ) 榍石 ( sphene / titanite ) 斜鋯石 ( ba

32、ddeleyite ) ,Tera-Wasserburg concordia diagram for the Makalu leucogranite, Himalayas, showing zircon ( ! ) which has lost Pb, and monazite ( Q , # ) before and after correction for inherited U/Th disequilibrium. After Scharer (1984).,喜馬拉雅淺色花崗巖獨居石和鋯石U-Pb定年：鋯石(黑點)顯示出不同程度Pb丟失，難以獲得準(zhǔn)確年齡，而獨居石數(shù)據(jù)(空心方塊)經(jīng)校正后

33、(實心方塊)，獲得了較精確的年齡。注意：由于定年對象十分年輕，數(shù)據(jù)用Tera-Wasserburg諧和線表示。,Monazite from the Sulu UHP belt,榍石,榍石為鈦的硅酸鹽，故也稱titanite，化學(xué)式：CaTiSiO4O其封閉溫度為約625C； 雖然封閉溫度低于鋯石，但其低溫階段的U-Pb同位素封閉性強于鋯石，即因低溫下易于重新結(jié)晶而使礦物受蛻晶影響的部分礦物晶格得以修復(fù)； Tilton ICPMS- Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，即激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜； 也為原位分析方法，樣品的固定與拋光與SHRIM

34、P方法要求一致，也需進(jìn)行陰極發(fā)光或背散射電子圖像分析； 分析原理：對用高能激光束對鋯石表面進(jìn)行轟擊，使鋯石物質(zhì)被剝蝕出來，通過載氣(Ar或He氣)，將剝蝕下來的微細(xì)鋯石物質(zhì)送入高溫的等離子體中，使其發(fā)生電離； 優(yōu)點：1)分析成本較低；2)分析流程較短；3)可獲得與SHRIMP類似的鋯石微區(qū)同位素年代學(xué)記錄；4)可同時獲得鋯石微區(qū)元素組成，有利于對鋯石的成因進(jìn)行判別；,LA-ICP-MS An in situ, real time, quick and accurate method for trace element and isotope analysis.,LA-ICP-MS,Lu-Hf同

35、位素體系,176Lu176Hf+-+v+Q,(176Hf/177Hf)S=(176Hf/177Hf)0+(176Lu/177Hf)S(et-1),Cheng et al., 2008,Zong et al., 2013,Re-Os同位素體系,(187Os/188Os) =(187Os/188Os)o+(187Re/188Os)s (et-1),187Re187Os+-+v+Q,Gao et al., 2002,Peridotite,注意同Nd的區(qū)別！,e,e,2 K-Ar同位素體系與應(yīng)用,偏光鏡下的角閃石,2.1,40K衰變特征,K是常量元素，但在其三個同位素中(41K、40K、39K)，只

36、有含量最少、豐度僅為0.012%的40K具有放射性。因此， 自然界中由40K放射性衰變所形成子體同位素的量較少。 此外， 40K放射性衰變有兩種不同途徑，其中約89.5%為 衰變形成40Ca和剩余的約10.5%以電子捕獲方式形成40Ar， 其衰變常數(shù)分別為0.58110-10yr-1和4.962 10-10yr-1。K-Ar 同位素定年方法則是利用了40K-40Ar的衰變現(xiàn)象。,通常為何不采用40K-40Ca定年?,Ca也屬常量元素，由6個同位素組成(40Ca、 42Ca、43Ca、 44Ca、46Ca、48Ca)，其中40Ca的豐度為96.92%，占絕對多數(shù)。 由于40K只占鉀元素僅約0.0

37、12%，雖然有約89.5%放射性衰 變形成的40Ca，故在鈣元素的同位素組成中所占比例較低，導(dǎo)致 自然界物質(zhì)中40Ca/ 42Ca比值變化量很小，以至于實驗室進(jìn)行準(zhǔn) 確測定十分困難；由于質(zhì)量數(shù)較小，鈣的同位素會在地質(zhì)過程中 發(fā)生分餾。因此，在選擇K的同位素定年方法時，K-Ar法較K-Ca 法更具適用性。,Ar是惰性氣體元素，因此在地球 形成的早期被大量釋放進(jìn)入大氣 圈，使得固體巖石中具較高的 K/Ar比值，加上40K衰變成40Ar的 半衰期為所有長壽命(除235U外)放 射性同位素中最短的特點，使得 K-Ar法具有測量年輕地質(zhì)體 (50ky)的能力；,K only the rotation a

38、bout the y axis is illustrated. Since radial symmetry exists about the z axis, rotations about that axis are not possible according to quantum mechanics. Three modes of translational motion are possible: in the x, y, and z directions. Possible vibrational and rotational modes of motion of polyatomic

39、 molecules are more complex.,對于同位素交換反應(yīng)：aA1 +bB2 aA2 +bB1，有以下關(guān)系式： K為平衡常數(shù)，也可用分配函數(shù)的形式表達(dá)： 其中分配函數(shù)Q可表達(dá)為： 式中，Ei和gi分別為能級i的勢能及其權(quán)重，T為絕對溫度。因此，平衡常數(shù)K與溫度有關(guān)，即為溫度的函數(shù)。,分餾因子Fractionation Factor (),定義：兩個同位素在化合物A和B中的比值分別為RA和RB，其相對比值RA/RB稱分餾因子，即： A-B=RA/RB 例 在25C時，其分餾因子為方解石和水中18O/16O比值的相對比值：,值(Delta Value) 及其與值關(guān)系,定義：樣品A

40、中兩個同位素比值與標(biāo)準(zhǔn)樣St相應(yīng)比值的相對差，并用千分率表示： 對于化合物A和B，其與值之間存在以下關(guān)系(公式可自己推導(dǎo))： A-B = A-B 103lnA-B 其關(guān)系示于附表。,值、與103ln相互關(guān)系,問題：為何要進(jìn)行穩(wěn)定同位素值與值關(guān)系的換算？,5.5.2. 動力學(xué)效應(yīng) Kinetic Effect,同位素動力學(xué)分餾(效應(yīng))通常伴隨快速的、不完全的和單向的作用過程，典型的例子包括蒸發(fā)作用、擴散作用、分解作用和生物學(xué)中的間介作用(如光合作用、細(xì)菌還原作用等)。,動力學(xué)效應(yīng)Kinetic Effect,對于單向反應(yīng)，質(zhì)量輕的同位素趨向于優(yōu)先進(jìn)入反應(yīng)生成物相中。有反應(yīng)： 由此形成的同位素分餾

41、可用反應(yīng)速率常數(shù)的比值進(jìn)行判斷： 式中等式右邊括號內(nèi)分子和分母項分別代表反應(yīng)物相及其過渡(激發(fā))狀態(tài)時的分配函數(shù)比值，而1/ 2為反應(yīng)物相A1和A2的質(zhì)量數(shù)比。 原理上，對動力分餾程度的衡量與平衡常數(shù)的衡量相似。,水在蒸發(fā)過程中發(fā)生動力學(xué)分餾的示意圖。水的蒸發(fā)(冷凝)過程符合典型的Rayleigh(瑞利)動力學(xué)分餾原理，圖中為初始蒸汽相與殘存f份水液態(tài)相的氧同位素分餾千分率。圖中同時對比顯示了呈平衡分餾時蒸汽相氧同位素分餾行為。,5.5.3 擴散作用,擴散作用也可引起顯著的同位素分餾，屬動力學(xué)分餾中的一種特殊情況。質(zhì)量小的同位素較質(zhì)量數(shù)大的同位素擴散速度快，其分餾程度或富集因子用其擴散系數(shù)表達(dá)

42、。擴散系數(shù)有下列關(guān)系： D=D0(-E/RT) 式中，R為宇宙氣體常數(shù)，D0為與溫度無關(guān)的項，而E為活化能(Activation Energy).,擴散分餾實例： 長石、石英、角閃石和磁鐵礦中氧的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系。實線為實驗數(shù)據(jù)，虛線部分為外推值。,5.5.4. 非質(zhì)量相關(guān)(Nonmass-Dependent)的同位素分餾效應(yīng),如前所述，通常認(rèn)為與質(zhì)量無關(guān)的同位素分餾只能由放射性衰變引起。但80年代以來，在實驗室進(jìn)行的氧氣生成臭氧及在高頻放電分解二氧化碳的實驗中，觀察到了與質(zhì)量無關(guān)的同位素分餾現(xiàn)象。雖然對其成因還存有不同認(rèn)識，但多數(shù)研究者認(rèn)為該過程可能只在宇宙化學(xué)過程中發(fā)生，而地球上發(fā)生的

43、分餾作用均主要與同位素質(zhì)量因素有關(guān)。,5.6. 同位素分餾與礦物組成及晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系,定性地，礦物的同位素組成主要取決于礦物內(nèi)部的化學(xué)鍵，其次是其原子量； 原則上，具有高離子電位和低原子量的化學(xué)鍵，因其振動頻率高而趨于與重同位素結(jié)合。例如，石英和磁鐵礦中，+4Si的離子電位高于+2Fe，且質(zhì)量數(shù)小，故在自然界礦物組合中，石英相對大多數(shù)其它礦物富集18O ，而磁鐵礦總是最虧損18O。類似地，由于4C具高電價和低質(zhì)量數(shù)特征，碳酸鹽礦物亦表現(xiàn)為明顯的18O富集。,礦物組成,晶體結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)對同位素組成分餾的影響居次要地位，表現(xiàn)為重同位素趨于集中進(jìn)入結(jié)構(gòu)緊密、配位數(shù)高的晶格位置。 例如，在0C和25

44、C時，金剛石和石墨間13C的分餾程度分別為11.5和0.4。,5.7. 同位素地質(zhì)溫度計 Isotope Geothermometer,5.7.1 依據(jù)： 同一元素的兩個穩(wěn)定同位素在兩個不同礦物中的分配，可視為元素在礦物相間分配的特例?？啥康馗鶕?jù)同位素組成在不同礦物相中的分配來確定平衡溫度，且假設(shè)同位素的分配基本與壓力條件無關(guān)，因此相對于大多數(shù)其它原理的地質(zhì)溫度計(如微量元素分配溫度計)，穩(wěn)定同位素溫度計具明顯的優(yōu)點(無需壓力校正)。 但也部分研究發(fā)現(xiàn)，體系壓力可能對同位素的分配有不同程度的影響，其機理是壓力條件能改變影響溶液中揮發(fā)份的含量，進(jìn)而影響其在水-巖體系中的分配。,5.7.2 穩(wěn)定

45、同位素溫度計計算公式,熱力學(xué)理論表明，礦物間同位素交換反應(yīng)的分餾因子與絕對溫度平方的倒數(shù)成正比。Bottinga Smith (1984) Science 金剛石: Sobolev et al. (1990) Science; Xu et al. (1992) Science,Zheng et al., 2003,5.14 硫(Sulfur),硫幾乎出現(xiàn)于任何自然環(huán)境：構(gòu)成巖漿巖和變質(zhì)巖的次要礦物(硫化物)、存在于生物圈或有機物中(如原油和煤)、以硫酸鹽存在于海水中、以硫化物或硫酸鹽存在于沉積物中。硫還可以形成主要礦物存在于硫化物礦床或硫酸鹽蒸發(fā)礦床。 硫有四個同位素： 32S=95.02% 33S=0.75% 34S=4.21% 36S=0.02% 自然界中硫同位素變化范圍達(dá)150，其中最重的硫酸鹽34S可達(dá)+90，而最輕的硫化物的34S 為-60。,5.14.1 基本特征,蒸發(fā)硫酸鹽 Evaporite Sulfate,大洋水 Ocean water,沉積巖 Sedimentary Rock,變質(zhì)巖 Metamorphic Rock,花崗巖 Granitic Rock,玄武巖 Basaltic Rock,6.14.2 地球部分重要物質(zhì)儲庫S同位素組成分