企業(yè)研究論文-從異戊烯聯合裝置看C5資源綜合利用的發(fā)展.doc

企業(yè)研究論文-從異戊烯聯合裝置看C5資源綜合利用的發(fā)展摘要：在石油烴類裂解制取乙烯的過程中，有大量的C5餾分產生。石油化工產業(yè)的飛速發(fā)展，隨著各企業(yè)乙烯裝置的進一步擴容改造，C5餾分產量將明顯增加。而C5餾分作為一種寶貴的資源，可以生產一系列高附加值的化工產品。為此，對C5系列的精細化工產品的開發(fā)利用，將降低乙烯生產成本，提高企業(yè)的經濟效益，增強企業(yè)的競爭力。中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所的異戊烯聯合裝置就是一個很好的開發(fā)利用實例。中國石化上海石化股份有限公司化工研究所(以下簡稱化工所)主要從事C5分離、C5餾分綜合利用的研究，擁有一套65kta的C5分離裝置。2001年采用中國石化齊魯石化分公司研究院開發(fā)的裂解C5催化蒸餾合成甲基叔戊基醚(TAME)、TAME分解制高純度異戊烯中試技術以及化工所開發(fā)的異戊烯異構化技術，建成并投產異戊烯生產單元，剛建成時生產能力為1kta，后經脫瓶頸改造和工藝優(yōu)化，現生產能力已達3.5kta；2003年采用化工所開發(fā)的醚后C5加氫制戊烷技術，建成并投產戊烷生產單元(生產能力達7kta)；2006年采用化工所開發(fā)的輕質C5加氫制丁烷技術，建成輕質C5加氫單元(生產能力達2.5kta)，并已試開車成功。這3個單元組成了異戊烯聯合裝置。1C5分離后綜合利用前景及主要技術1.1C5分離后綜合利用前景C5是乙烯生產中的副產品，每生產10t乙烯有1tC5產生。在美國、德國和日本，C5的深度利用已經延伸出一條精細化工產業(yè)鏈，廣泛用于橡膠、香料、農藥、維生素片等產品中，其技術含量和附加值都相當高。然而在國內石化行業(yè)，因為提煉技術難度大，C5在很長時間里都沒有充分利用。隨著我國石油化工工業(yè)的快速發(fā)展，2005年全國乙烯生產量為6270kt，其中僅中國石化就已達到4250kt。2006年除上海賽科900kta乙烯工程投入運行外，中國石化揚子石化股份有限公司與巴斯夫合作的揚巴工程也正式投產，中海油與殼牌合作的800kta乙烯項目也將于2006年底或2007年初投產，2006年我國乙烯產量將達到9000kt左右。然而，對于我國相對豐富的裂解C5資源而言，其綜合化工利用率卻仍然較低，部分新建裝置裂解C5餾分經加氫后返回裂解爐重新裂解，而大部分還是作為燃料燒掉，浪費了寶貴的資源。因此，如何開發(fā)應用逐步拓展和延伸產品鏈，再后續(xù)發(fā)展下游精細化工產品，確實值得業(yè)內重視。石油裂解C5餾分的組成十分復雜，一般可粗分為兩大類：一類是可以聚合的活性組分，主要包括異戊二烯(15%20%)、雙環(huán)戊二烯(14%19%)、間戊二烯(10%-19%)和戊烯1、戊烯-2(14%20%)；另一類是非活性組分，主要有正戊烷和異戊烷。其中化學性活潑的雙烯烴(如環(huán)戊二烯、異戊二烯、1，3-間戊二烯等)總含量為60%70%，是當前C5分離后綜合利用的重點組分。(1)異戊二烯異戊二烯主要用于生產性能接近天然橡膠的聚異戊二烯橡膠，也是丁基橡膠和苯乙烯異戊二烯嵌段聚合物(SIS)熱塑性彈性體的第二單體。異戊二烯是極其重要的五碳雙烯烴，它是合成橡膠的重要單體，主要用于合成異戊二烯橡膠，其產量僅次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居合成橡膠第3位。近年由于天然橡膠價格上漲較快，異戊二烯橡膠產量有所回升，為異戊二烯在橡膠領域的應用提供了機會。異戊二烯也可用作合成丁基橡膠的一種共聚單體，以改進丁基橡膠的硫化性能。由于丁基橡膠產量穩(wěn)定，異戊二烯在該領域的用量基本保持不變。異戊二烯還用于合成樹脂、液體聚異戊二烯橡膠、SIS等。近年粘合劑等行業(yè)的強勁需求為SIS的發(fā)展提供了機遇。據統計，目前全世界SIS的產量已經超過了異戊橡膠，因此未來用于生產SIS的異戊二烯將有較快的增長。近年來，用異戊二烯合成里那醇、角鯊烯等，這些是進一步合成香料、藥品、農藥等的中間體，這方面的用量雖然占的比例較少，但已受到重視。在異戊二烯利用方面也有許多新的進展，如開展了三嵌段共聚物SIS的合成試驗研究，特別在精細化學品領域進行了廣泛深入的工作，包括合成二氯菊酸乙酯、甲基庚烯酮、反式異戊膠等，其中不少完成了中試。(2)間戊二烯間戊二烯主要用于聚合制石油樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑，還可作為共聚單體及合成香料、農藥等的中間體，正在開發(fā)的用途為丁戊橡膠和膠乳。間戊二烯基本是用來生產石油樹脂。石油樹脂廣泛應用于涂料、印刷油墨、橡膠助劑、粘合劑等領域。而我國的石油樹脂生產技術尚不過關，生產規(guī)模很小，但隨著我國乙烯生產工業(yè)的發(fā)展和石油樹脂開發(fā)研究，引進技術的提高，我國已被認為是石油樹脂全球增長率最大的國家。因此，石油樹脂的研究和生產在我國有著廣闊的發(fā)展前景。在間戊二烯利用方面也有許多新的進展，如用間戊二烯合成環(huán)氧樹脂固化劑甲基四氫苯酐已形成工業(yè)規(guī)模，每年產量近千噸；以間戊二烯為原料制備間戊二烯樹脂、香料等項目也已進人中試。(3)環(huán)戊二烯雙環(huán)戊二烯雙環(huán)戊二烯可解聚成環(huán)戊二烯，單環(huán)可用于合成樹脂、橡膠、涂料，也是醫(yī)藥、農藥、香料的中間體，用途極為廣泛。國外雙環(huán)戊二烯主要用于生產不飽和聚酯。自20世紀80年代初起，雙環(huán)戊二烯在不飽和聚酯生產中所起的作用已由降低成本發(fā)展成為改性組分，代替部分苯酐。隨著新工藝路線的開發(fā)，經雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯的耐熱、耐水、耐紫外線及力學性能都有所提高，因此，預計今后這一領域對雙環(huán)戊二烯的需求將快速增長。另外，Hercules公司開發(fā)成功了聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)的反應注塑成型技術，產品具有高模量、高抗沖性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點，并在日本和美國都建有生產裝置。C5石油樹脂在國外己成為裂解C5綜合利用中產量最大、品種最多、發(fā)展最快的一個產品系列。近年的年均增長率在5%左右，對主要原料間戊二烯和雙環(huán)戊二烯的產量和質量要求都在不斷提高。裂解C5采用二聚、精餾相結合的簡單分離流程所得到的較高純度的雙環(huán)戊二烯(80%左右)和間戊二烯(50%-60%)可以滿足石油樹脂原料的要求，此流程同時還可以得到濃縮的異戊二烯餾分(30%40%)，可用作異戊二烯分離裝置的原料。在環(huán)戊二烯利用方面也有許多新的進展，如開展了合成二茂鐵的研究，進而又進行了以二茂鐵作催化劑、消煙劑、抗輻射劑等的應用研究。1.2國內外主要技術及特點為了有效利用C5餾分中的主要組分，需要選擇合適的分離方法以制取一定純度的單體。目前國外裂解C5餾分的分離主要集中在化工利用價值高的異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯。工業(yè)上一般采用先加熱二聚，分出環(huán)戊二烯，然后采用溶劑萃取蒸餾分離異戊二烯。(1)異戊二烯的分離異戊二烯是C5餾分中重要的組分之一，在分離技術上主要采用溶劑萃取蒸餾法。其基本原理是利用溶劑與各組分的溶解度不同，加入選擇性溶劑改變各個組分間的相對揮發(fā)度，然后通過蒸餾分離得到異戊二烯產品。二甲