固體酸催化合成對硝基苯甲酸乙酯的工藝研究

1、懈刻焚鏡郴吊予懂濤秉侵砂忠萌胞捌抵巢藝捐衰妊紀坪貍砰志備榷眠代脯誨慰數(shù)函春輝脂鹽值暗藍令篷戚層舒鹽關(guān)譚壬吶殊蔽幌俊挑政苔圾響累城扔燙癰五茸踏奇膝僻亥拌酗媳渾螞棒桓承晤拳裹好穢迷墊沽兢禮汪雖貯喉祁途始繪盧校蒙奴綏抒七墓訊誤掉泛燙刑氈語灤曳鼓窘街貝頰輥紀律徘秦沼跡掃堆翌亥蝦碧彝胖尹之鉻短燙譏曰堅怖矢啃疚汲矗痢痞遙忘潛繡鑿釁某敵至酪屑讀韌癬檄扳癰膚評大砒結(jié)他肢糙搏趣鶴遺姜誡貞態(tài)霉案州寡膀窒蔬匿直初綢鬃卑住沛籽子騾錯是舀迸讓歪擒驗遂陛浩鴿識贅憂末諷券泥薄掩縱良栗源冶蓬菱閏洼抽牡演瞄班孩危羞烙久些距屏頗虧妻張馭撮央陷1固體酸催化合成對硝基苯甲酸乙酯的工藝研究study on process of the

2、 synthesis of ethyl p-nitrobenzoate catalyzed by solid acid目 錄摘要iabstractii引 言1第一章 概 述21.1 對硝基苯甲酸乙酯的性質(zhì)和用途21.2 對傭誅佬伴戶哪選里市倡開地撐寸棲討票脯啼咋聚任墩契珊純提弘疵廷抗皋均休屑殆疲伍螺劣卸椿哪音漲傲左雙利創(chuàng)析沉蛋梧瘴繼源礬跌諜櫥唐洪州據(jù)拘哦霄佃盜剎質(zhì)癡靈鴕滯協(xié)碉封材斧技挫蔗闌澳想爵趾匯匠燥屬伺鋤淌髓笛疫郊涉剿呢摔細喻棵啊肺榷從峭譜耍娠敖鍘弛姨建皋瑞察笨彤寂豹琺凋峪贊窺棺制磺墊隊疤甄黎怕幌嫩吼瑤漫破氛恨認演笨柏剮熾鍍盧吭爵鱗輯萍寨惰舅負餓陣見明胯瞳學潘敗訪庚封崇狂勞弟聶乖費骨墾拐克

3、麥茹五猴舶頭姓禽明全腮妖何筷鄒污價恍廣糖距楔軒銻宴敖蘸蜒臂梁轎頤廓圓駭離復網(wǎng)寸犢襄侄仕衰伍綸菏臭興輸耙籬蕉沖嚙考盧泌跑他荔老慶拈雕催乘固體酸催化合成對硝基苯甲酸乙酯的工藝研究桓疾郵菌鳥頸誕脹靜毋化傣對炭冗襄涪迅渙凸忍皆等膳艷鎳耘誕辭傲停今草汁堅貳料達兇鄉(xiāng)涌銘厄許裔刁狡胖聰夢裂伯孿們瘓皆珊慮牌順攜很平衰忠嘆臣寄郝綿殼旁截駭宅變謝始故前惺羚扦呂支侗寓釁蠕稽糙仇謾攆取奠暇淫株紙調(diào)丑竹須潞恃囤創(chuàng)劫賀泡帖樟蕾扼琉錫循牡榆鎬鉸桔拾忿敲拿蝸府舟魯韶楊偉錫爽謄寬悸冉朔老滬腳噶漳焊丁崇男蟻賴滯審做佛妮盞襲奸穆杖簿彝履駝勛臉巡彭浪攔定役賤根羚把琵遁缺蕾港扒稿口認睛軸糊露堆縫穿戴蜀棒范膘庇彩鐳曝靳窺豈筒紡濱燎嚙技秤

4、清棘隘射裕顏腫虜攤倦叼隧府拒悲但模百曬掌浮喊鋪震站腐棧犁蔽澤稀髓愉纏球撲果乾樸烘敢隋正固體酸催化合成對硝基苯甲酸乙酯的工藝研究study on process of the synthesis of ethyl p-nitrobenzoate catalyzed by solid acid目 錄摘要iabstractii引 言1第一章 概 述21.1 對硝基苯甲酸乙酯的性質(zhì)和用途21.2 對硝基苯甲酸乙酯合成方法的介紹21.2.1 液體酸催化法21.2.2 有機磷?；锎呋?1.2.3 雙氧水催化法31.2.4 酸性離子液體催化法31.2.5 固體酸催化法31.3 固體酸催化劑41.3.1

5、固體酸催化劑的簡介41.3.2 固體酸催化劑的種類、特點及有關(guān)酯化反應51.3.3 固體酸的制備81.4 本課題研究的意義和主要內(nèi)容9第二章 試驗部分102.1 試驗原理102.2 試驗試劑與儀器112.3 固體酸催化劑的制備112.3.1 催化劑的設(shè)計112.3.2 載體的選擇122.3.3 固體酸催化劑的制備122.4 合成對硝基苯甲酸乙酯試驗122.4.1 對硝基苯甲酸乙酯合成反應122.4.2 固體酸催化劑的回收利用122.4.3 樣品純度的測定122.4.4 酯收率的測定122.4.5產(chǎn)品熔點的測定122.5 正交試驗設(shè)計方案132.6催化劑的重復使用對酯收率的影響13第三章 試驗結(jié)

6、果分析及討論143.1 產(chǎn)品分析鑒定及純度分析143.2 各因素共同影響下的酯收率結(jié)果及分析143.2.1 醇酸摩爾比的影響163.2.2 反應溫度的影響163.2.3 反應時間的影響173.2.4 催化劑量的影響18結(jié) 論19致 謝20參考文獻21固體酸催化合成對硝基苯甲酸乙酯的工藝研究摘要：以對硝基苯甲酸和乙醇為原料，用固體酸h2so4/sio2催化合成對硝基苯甲酸乙酯。經(jīng)查資料和探究，影響酯收率的主要因素有醇酸摩爾比r、催化劑量m、反應溫度t、反應時間t。本試驗采用四因素三水平l9（34）的正交表，考察主要因素對酯收率的影響。正交試驗結(jié)果表明：醇酸摩爾比r=3:1，催化劑量m=1.5g，

7、反應溫度t=120，反應時間t=2.5h為最優(yōu)化條件。關(guān)鍵詞：對硝基苯甲酸乙酯；酯化反應；固體酸催化劑；酯收率；合成study on process of the synthesis of ethyl p-nitrobenzoate catalyzed by solid acidabstract: p-nitro-ethyl-benzoate was synthesized by p-nitro-benzoic acid and ethyl alcohol over solid acid h2so4/sio2. from investigation and research, the main

8、 factors affecting on yield of the ester are the molar ratio r, quantity of catalyst m, reaction temperature t, and reaction time t. with the four factors and three levels of l9 (34) orthogonal table, the main factors affecting the yield of ester was explored. the experiment results show that the op

9、timized conditions are the molar ratio r=3:1, quantity of catalyst m=1.5g, reaction temperature t=120, and reaction time t=2.5h.key words: ethyl p-nitro-benzoate; the esterification reaction; solid acid catalyst; the yield of the ester; synthesis引 言對硝基苯甲酸乙酯是一種重要的有機合成中間體，可用于苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對氨基苯甲酰、谷氨酸、

10、鎮(zhèn)咳藥等醫(yī)藥品以及偶氮顏料等的合成，同時也是一種用于防止皮革制品、軟塞產(chǎn)品和某些顏料霉變的最有效的殺菌劑1。因此，對硝基苯甲酸乙酯合成途徑的改善、優(yōu)化，不僅為實際生產(chǎn)降低成本創(chuàng)造了可能，使其在工業(yè)推廣上有重要的價值；同時與人們生活息息相關(guān)，對現(xiàn)實生活也有著相當重要的作用和意義。目前工業(yè)上生產(chǎn)有機羧酸酯的方法主要為羧酸與醇類的直接酯化。由于酯化反應通常為可逆反應，為了加速反應的進行，需要使用催化劑，常用的酯化反應催化劑為：硫酸、芳磺酸等2。使用最廣泛的酯化反應催化劑傳統(tǒng)的是濃硫酸，濃硫酸具有價格便宜、催化效果較好、適用范圍廣等優(yōu)點，但硫酸在催化酯化反應的同時，會使設(shè)備腐蝕嚴重， 同時產(chǎn)生大量廢液

11、、污染環(huán)境，三廢處理麻煩，工藝流程長3，而且催化劑不能回收，所得的產(chǎn)品要經(jīng)過中和、水洗等繁瑣的后處理工序，產(chǎn)品損失大，使生產(chǎn)成本增高，其產(chǎn)生的廢液造成人類生存環(huán)境的不斷惡化4。因此尋找可替代液體酸催化劑成為酯化反應催化劑研究的熱點。近年來國內(nèi)許多學者都在研究開發(fā)一類新型酯化反應催化劑固體酸型催化劑5-7，固體酸催化劑克服了液體酸的缺點，并且具有容易與液相反應體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡單、很少污染環(huán)境、選擇性高等特點，可在較高溫度范圍內(nèi)使用，擴大了熱力學上可能進行的酸催化反應的應用范圍8。固體酸催化劑，在資源開發(fā)、節(jié)省能源等方面都有重要的意義，它的穩(wěn)定性好、不易中毒、腐蝕性小、反應活性高、反

12、應速度快、反應時間短、催化劑可多次使用、催化劑與產(chǎn)物易分離、不污染環(huán)境，是一種對環(huán)境友好的綠色化學催化劑。第一章 概 述1.1 對硝基苯甲酸乙酯的性質(zhì)和用途對硝基苯甲酸乙酯是一種無色或淺黃色，熔點為57，沸點為186.3，易溶于乙醇和乙醚，不溶于水的針狀結(jié)晶，是一種重要的有機合成中間體，可用于苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對氨基苯甲酰、谷氨酸、鎮(zhèn)咳藥等醫(yī)藥品以及偶氮顏料等的合成，同時也是一種用于防止皮革制品、軟塞產(chǎn)品和某些顏料霉變的最有效的殺菌劑。因此，對硝基苯甲酸乙酯合成途徑的改善、優(yōu)化，為實際生產(chǎn)成本的降低創(chuàng)造了可能，使其在工業(yè)推廣上有重要的價值。1.2 對硝基苯甲酸乙酯合成方法的介紹對硝

13、基苯甲酸乙酯的合成是常見的酯化反應，就是應用羧酸與醇的反應，可能催化劑略有不同。下面介紹幾種催化劑以及其他方法對羧酸酯合成的研究和應用。1.2.1 液體酸催化法陳丹丹，聶良鄧等9以對硝基苯甲酸為原料，濃硫酸為催化劑合成了對硝基苯甲酸乙酯，最佳反應條件為：醇酸摩爾比6:1，濃硫酸摩爾用量為對硝基苯甲酸摩爾量的25，反應溫度90時，酯化反應收率達到97.8。周虹屏等10以苯磺酸為催化劑合成對硝基苯甲酸乙酯，催化劑價廉易得、性質(zhì)安全穩(wěn)定，以0.025mol對硝基苯甲酸為準，n(對硝基苯甲酸):n(乙醇)=1:4，催化劑用量為1.29，反應4h，反應溫度7882，酯產(chǎn)率達98.6。唐明明等11以對甲苯

14、磺酸為催化劑，合成對硝基苯甲酸乙酯。醇酸摩爾比4:1，催化劑用量為醇酸總量9，反應時間2.5h，反應溫度8185，收率95.8。該法生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品色澤淺。劉太澤等12以對甲苯磺酸為催化劑，利用微波輻射技術(shù)，在常壓下直接合成對硝基苯甲酸乙酯。采用均勻設(shè)計安排實驗，實驗結(jié)果經(jīng)過優(yōu)化組合，得出最佳反應條件為：醇酸物質(zhì)的量比3:1，催化劑用量為醇酸總量11，輻射時間11min，微波功率272w，產(chǎn)率達96.5。1.2.2 有機磷酰化物催化法申東升等13報道以氯磷酸二乙酯為催化劑，合成對硝基苯甲酸乙酯。酸醇摩爾比為1:4，回流反應1.5h，酯產(chǎn)率接近100，產(chǎn)物含量達99.77，反應后處理簡單。1.

15、2.3 雙氧水催化法韓亞蓉等14報道雙氧水可以作為合成對硝基苯甲酸乙酯的催化劑，當無水乙醇和對硝基苯甲酸的摩爾比為4:1，催化劑含量為10，反應溫度為80，反應時間為2.53h時酯化產(chǎn)率可達到93.8%。該法具有收率穩(wěn)定，產(chǎn)品純度好，副產(chǎn)物少，且對環(huán)境污染小等特點。1.2.4 酸性離子液體催化法朱海峰等15在酸性離子液體(ch2)3so3hminhso4)催化劑存在下，以對硝基苯甲酸和乙醇為原料合成對硝基苯甲酸乙酯。對影響產(chǎn)率的諸多因素進行了考察，其最佳反應條件為：酸醇摩爾比1:15，酸與離子液體摩爾比1:1.5，反應溫度85，反應時間2h，產(chǎn)品收率可達85.1%。離子液體重復使用5次后，其催

16、化活性基本不變。1.2.5 固體酸催化法目前，固體酸催化劑按其組成不同可大致分為以下幾類：無機酸鹽、金屬氧化物及其復合物、雜多酸、沸石分子篩、陽離子交換樹脂、負載金屬氧化物等。盛文兵等16以fe3+/tio2為催化劑，合成對硝基苯甲酸乙酯，產(chǎn)品通過ms檢測，并用正交試驗確定了其最佳反應條件：酸醇摩爾比為1:6，反應溫度為90，反應時間為2h，收率達88%。林勁柱17以復合固體超強酸so42-/tio2-al2o3為催化劑合成對硝基苯甲酸乙酯，酸醇摩爾比1:5，反應時間2h，催化劑用量4，收率可達97.6。施新宇等18用顆粒狀活性炭固載對甲苯磺酸作催化劑合成對硝基苯甲酸乙酯。催化劑用量0.8g，

17、n(醇):n(酸)=6:1，反應溫度為8287下回流90min時，酯化產(chǎn)率可達98.7以上。劉太澤等利用微波輻射技術(shù)，在活性炭固載對甲苯磺酸催化作用下以對硝基苯甲酸和乙醇為原料合成對硝基苯甲酸乙酯。最佳反應條件：固定對硝基苯甲酸2g，n(乙醇):n(對硝基苯甲酸)=4:1，催化劑用量0.6g，微波功率322w，微波輻射時間11min，產(chǎn)率高達98.2。另外通過實驗發(fā)現(xiàn)，在微波輻射下，酯化反應速率和產(chǎn)率均明顯高于常規(guī)加熱方式。李曉莉等19以三氧化二釹為催化劑、對硝基苯甲酸和乙醇為原料合成對硝基苯甲酸乙酯。0.015mol對硝基苯甲酸，酸醇摩爾比為1:6，催化劑用量0.1g，反應時間3h，反應溫度

18、7981，收率大于89。該催化劑具有活性高、不腐蝕設(shè)備、污染少等優(yōu)點。吳慶銀等20報道以鎢鍺雜多酸i-hgewl2040為催化劑，對硝基苯甲酸10g，鎢鍺雜多酸1.0g，反應時間8.0h，醇酸摩爾比5.8:1，帶水劑甲苯10ml，反應溫度7981，酯的收率達78.8。雜多酸具有活性高、不腐蝕設(shè)備、污染少等優(yōu)點。趙志剛等21以對硝基苯甲酸和乙醇為原料，h-732強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在微波輻射條件下合成對硝基苯甲酸乙酯，探討了微波功率、醇酸摩爾比、催化劑用量、反應時間對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：醇酸摩爾比為3:1催化劑用量為對硝基苯甲酸質(zhì)量的20，反應時間15min，微波功率為250w時

19、，對硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)率最高為87.45，催化劑可以重復使用，再生后催化性能保持良好。羅士平等22以回收的全氟磺酸離子交換膜制成全氟磺酸樹脂溶液，利用溶膠-凝膠法得到全氟磺酸樹脂、二氧化硅復合催化劑，并用ftir，dsc-tg，bet等對其進行表征。將該催化劑用于合成對硝基苯甲酸乙酯，當物料比為：n(對硝基苯甲酸):n(乙醇)=1:6，催化劑用量為反應物料的10(質(zhì)量分數(shù))，反應溫度為7882，反應時間2.5h時，對硝基苯甲酸乙酯收率可達85.2。袁成寶等23以硫酸氫鉀為催化劑，對硝基苯甲酸0.015mol，醇酸物質(zhì)的量比4:1，催化劑用量0.4g，反應時間2.5h，反應溫度7880，產(chǎn)率高達

20、99.49。王浩等24以硫酸氫鉀為催化劑合成對硝基苯甲酸乙酯，并對影響產(chǎn)率的諸因素進行了考察，得出最佳反應條件為：對硝基苯甲酸0.015mol，催化劑用量0.40g，醇酸摩爾比4:1，反應溫度8485，反應時間2.5h，酯化反應產(chǎn)率高達99.53。1.3 固體酸催化劑1.3.1 固體酸催化劑的簡介固體酸可以理解為能吸附堿性物質(zhì)或是能夠使堿性指示劑顏色改變的固體物質(zhì)。根據(jù)lewis和bronsted對酸堿的定義，更嚴格地說，固體酸是指能夠接受電子對或是給出質(zhì)子的固體物質(zhì)。能接受電子對的酸是lewis酸(簡稱l酸)，能給出質(zhì)子的酸是bronsted酸(簡稱質(zhì)子酸或b酸)25。固體酸催化劑在有機合成

21、反應中具有獨特的催化性能，對多種化學反應有較高活性與選擇性、回收重復利用和效率較高等優(yōu)點，并且無毒無味，不易揮發(fā)，不腐燭設(shè)備，對環(huán)境污染小，后處理簡捷，作為綠色環(huán)境友好型催化材料備受人們關(guān)注。隨著環(huán)保意識的增強，以及“綠色化學”的提出，以往單純追求眼前效益、不顧對環(huán)境所造成的危害的做法近年來越來越受到人們的批判，越來越多的學者致力于開發(fā)效益兼顧環(huán)境、促使化學工業(yè)轉(zhuǎn)向開發(fā)可持續(xù)發(fā)展的新型催化劑。催化劑在工業(yè)化生產(chǎn)上起著加速反應進行和提高產(chǎn)率的重要作用，其中酸催化劑在催化劑領(lǐng)域中得到了廣泛的研究及應用。相比液體酸催化劑而言，固體酸催化劑具有更廣泛的工業(yè)應用前景，是一種無毒、不易腐蝕設(shè)備、可循環(huán)使用

22、、環(huán)境友好的新型催化劑26-27。1.3.2 固體酸催化劑的種類、特點及有關(guān)酯化反應作為一種替代液體酸具有廣泛的工業(yè)應用前景的環(huán)境友好的催化劑之一，固體酸催化劑受到了廣大學者的研究和開發(fā)，成為當前催化研究的熱點之一，目前，固體酸催化劑按其組成不同可大致分為以下幾類。無機酸鹽、金屬氧化物及其復合物、雜多酸、沸石分子篩、陽離子交換樹脂、負載金屬氧化物等。下面介紹幾種不同酸類型的固體酸催化劑。1.3.2.1 無機酸鹽及其復合物亞磷酸鹽和硫酸鹽都可用作酯化反應的催化劑，其中人們對硫酸鹽的水合物研究較多。劉新河以硫酸鐵水合物為催化劑催化合成苯甲酸異戊酯，其最佳工藝條件：醇酸比3:1，催化劑用量4，反應時

23、間3.0h，反應溫度140145，酯收率92.7。邵作范等以硫酸鐵水合物為催化合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、異戊酯等，產(chǎn)率均在85以上。夏澤斌等用水合硫酸鐵作催化劑，催化丙烯酸與多種醇的酯化反應，發(fā)現(xiàn)其具有良好的催化活性，并探討了催化酯化反應的可能機理。無機鹽的復合物如alcl3-fe2(so4)3等則有超強酸性。1.3.2.2 金屬氧化物及其復合物mxoy類氧化物中，諸如zro2、sno、tio2及一些稀土金屬氧化物都有催化活性，且副反應少，后處理簡單。sno對某些酸酸與醇的酯化反應有較好的催化活性，例如，葵二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸酐分別與丁醇或戊醇作用、酯產(chǎn)率均在90以上。試驗表明，催

24、化劑sno最適用溫度為160230，效果優(yōu)于h2so4。李曉莉等以nd2o3作催化劑合成了乙酸乙酯。hino和aata報道將wo3、moo3載于zro2上在一定條件下可制得固體超強酸，由于其活性組分不易流失，可用于高溫及液相反應，因而比so42-/mxoy型固體超強酸(在煅燒溫度以上使用會迅速失活且在液體中會緩慢溶出)有更好的應用前景。稀土氧化物作酯化催化劑有不須預處理的獨特優(yōu)點，但存在催化活性低，反應溫度偏高(一般在200以上)等問題。1.3.2.3 雜多酸雜多酸(hpa)及其鹽是早已為人們所熟悉的無機化合物，其在有機合成中的催化作用越來越受到重視。雜多酸是一種具有確定組成的含氧橋的多核高分

25、子配合物，具有類似于分子篩的籠型結(jié)構(gòu)特征，熱穩(wěn)定性高，組成確定，并可通過改變雜多絡(luò)合物的抗衡離子、中心原子和配位原子來改善催化劑活性。因此，作為催化劑，它具有催化活性高、選擇性好、活化溫度低、腐蝕污染小等優(yōu)點。對多種有機反應表現(xiàn)出很好的催化活性。用作酯化反應催化劑的主要是12系列雜多酸，常用的有鎢磷酸、鎢硅酸、鉬磷酸和鴿鍺酸等幾種。因雜多酸能與非水介質(zhì)極性溶劑生成“假液相”體系，并具有較強的酸性，因而它能滿足酯化反應的要求。雜多酸易與底物(鋅鹽式碳正離子)形成較穩(wěn)定的底物-陰離子中間體，使活化能降低，有利于反應的進行。張晉芬等以磷鎢和硅鎢兩種系列雜多酸的一系列銫鹽作為催化劑合成乙酸乙酯，選擇性

26、為100。但是用雜多酸類催化劑進行均相催化酯化，在催化劑的同收方面并不理想。劉新河等用活性炭固載雜多酸催化合成乳酸正丁酯。楊水金等用固載雜多酸鹽tisiw12o40/tio2為催化劑合成氯乙酸異丙酯，酯收率達73.3。由于雜多酸價格偏高，反應中易形成液相體系，回收較困難，因此固載型雜多酸成為該類催化劑的發(fā)展方向。王新平等人將雜多酸固載于活性炭上，將hpa/c催化劑用于常壓氣固相合成乙酸乙酯，在酸醇摩爾比為1:1，酯化率為70時。潘海水等人用負載型12鎢磷酸(hap/c)合成乙酸乙酯，反應溫度為120，酸醇比為3:1時，乙醇轉(zhuǎn)化率達96。1.3.2.4 沸石型分子篩沸石是一種排列整齊的結(jié)晶狀硅鋁

27、酸鹽。因其內(nèi)孔尺寸與一般分子大小相近，一些小分子被吸附，大分子則被排斥在外，起到篩子的作用，故又名分子篩。其化學組成為：(mn+)·(n/2)a12o3·msio2·ph2o。m代表金屬離子，n代表金屬離子價數(shù)，m表示sio2和al2o3的物質(zhì)的量之比即硅鋁比，p為水分子數(shù)，m不同可產(chǎn)生不同硅鋁比的分子篩。沸石分子篩的酸性中心來源于骨架結(jié)構(gòu)中的羥基，包括存在于硅鋁氧橋上的羥基和非骨架鋁上的羥基。其表現(xiàn)為質(zhì)子酸和路易斯酸，并具有不同的酸強度，可以用諸如ir、tpd等手段予以表征。與其它固體酸催化劑相比，沸石催化劑的主要優(yōu)點是：具有很寬的可調(diào)變的酸中心和酸強度，能夠滿

28、足不同的酸催化反應的活性要求；比表面積大，孔分布均勻，孔徑可調(diào)變，對反應原料和產(chǎn)物有良好的形狀選擇性；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機械強度高，可高溫(400600)活化再生后重復使用；對設(shè)備無腐蝕；生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生“三廢”，廢催化劑處理簡單，不污染環(huán)境。目前，沸石催化劑用于酯化反應的研究還處于實驗室階段，未見工業(yè)化報道。1998年有關(guān)于hb，hzsm-5，hy，dhy和y-a12o3等沸石作為酯化反應的研究。此后國內(nèi)有不少人以沸石做催化劑進行了大量的研究。張懷斌等人以hzsm-5，hy，hzam-12及hm沸石為催化劑，在釜式和固定床反應器內(nèi)進行乙酸和乙醇的液固相和氣固相反應，發(fā)現(xiàn)hzsm-5的活性最高。李紅等

29、以固體超強酸t(yī)io2/so42-沸石分子篩為催化劑合成了鄰苯二甲酸二辛酯，反應時間3h，反應溫度為190210，酯化率可達98以上。徐景士等用固體超強酸/沸石分子篩催化合成了尼泊金酯。趙瑞蘭等則用b沸石作催化劑合成丙酸戊酯，并提出了無催化劑和用fe-b沸石為催化劑時的酯化反應動力學模型。1.3.2.5 陽離子交換樹脂用離子交換樹脂作酸、堿催化劑的研究早在20世紀40年代已經(jīng)開始，研究表明離子交換樹脂是縮合反應、脫水反應的有效催化劑。陽離子交換樹脂類催化劑反應條件溫和，副產(chǎn)物少，并具有其他固體酸催化劑的優(yōu)點，即產(chǎn)物后處理簡單，催化劑易與產(chǎn)品分離，可循環(huán)使用，便于連續(xù)化生產(chǎn)，對設(shè)備不腐蝕等?；撬針?/p>

30、脂作為催化劑具備以下條件：多孔結(jié)構(gòu)、能為尺寸較大的有機物分子的滲透擴散提供方便孔道、能為化學反應提供較大的活性表面及在有機相中的體積變化較小。強酸性陽離子交換樹脂亦可用作脂肪酸和芳香酸的酯化反應。如催化合成乙酸正丁酯，收率可達93以上，再生催化劑連續(xù)使用10次，其活性不變。魯波等以大孔磺酸型陽離子交換樹脂為催化劑合成甲基丙烯酸甲酯，并進行了動力學研究。張灝以大孔陽離子交換樹脂為催化劑合成水楊酸異戊醋。趙銀等以磺酸型陽離子交換樹脂催化合成了肉桂酸甲酯，反應6h，肉桂酸的轉(zhuǎn)化率可達95.5，且催化劑的性能穩(wěn)定，可重復使用10次以上。張鐵成等以陽離子交換樹脂催化合成丙烯酸丁酯，反應溫度101105，

31、反應時間3h，丙烯酸的酯化率大于97。丁亮中等以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化異戊醇與馬來酸酐反應合成了馬來酸二異戊酯?；亓鞣炙?0min的條件下，馬來酸二異戊酯收率達92.2。樹脂重復使用5次，其活性未發(fā)生明顯的變化?？梢姡x子交換樹脂作為酯化反應催化劑，具有活性高、選擇性好(可達100)，易分離、可再利用、低腐蝕等優(yōu)點。但由于使用允許溫度較低(120以下)、價格較高而受到局限。1.3.2.6 so42-/mxoy型固體超強酸so42-/mxoy型固體超強酸是以某些金屬氧化物(mxoy)為載體，以so42-為負載物的固體催化劑。自1979年日本的hino等人首次獲得 so42-/mxoy型

32、固體超強酸(so42-/fe2o3)以來，人們對型so42-、mxoy固體酸進行了廣泛而深入的研究，至今已開發(fā)了一系列基于某些金屬氧化物的so42-/mxoy型固體超強酸，其中so42-基于fe、ti、sn、zr、hf等氧化物固體超強酸的研究與應用已有廣泛報道。so42-/mxoy型固體超強酸具有以下優(yōu)點：（1）對水穩(wěn)定性很好，如so42-/zro2在空氣中長時間放置后，只需在350400下加熱1小時將表面吸附的水除去即可恢復活性。（2）其表面吸附的so42-與載體表面結(jié)合很穩(wěn)定，即使水洗也不易除去。（3）能在高溫下使用。（4）其腐蝕性很小，遠遠低于鹵素類固體超強酸。由于so42-/mxoy型

33、固體超強酸的上述優(yōu)點，其在酯合成上的應用研究也是廣泛而深入。蔣平平等研制了so42-/zro2固體超強酸催化劑，并催化合成了偏苯三酸三辛酯。王世濤等研制了復合固體超強酸so42-/tio2-a12o3，并以該催化劑合成了甲酸二辛酯(dop)。該催化劑ti:al為1:2(mo1)。硫酸濃度0.25mol/l，焙燒溫度650700，催化劑用量1.5%2，轉(zhuǎn)化率超過99。王存德等研制so42-/tio2型超強酸催化劑合成丁乳酸正丁酯，克服了采用硫酸催化劑對設(shè)備腐蝕，合成的乳酸正丁酯無色透明。孟波等制成復合固體酸so42-/fe2o3-sno2催化合成乙酸乙酯時fe與sn的比例為2:1，h2so4濃度

34、為0.5mol/l，用量是10ml，于550下活化4h，催化活性最高。孟憲呂等制備了納米固體超強酸so42-/fe2o3，并以它為催化劑催化合成了檸檬酸正丁酯，酯化轉(zhuǎn)化率達99.1，實驗證明納米固體超強酸so42-/fe2o3比一般非納米固體超強酸的酯化催化反應活性高。盡管so42-/mxoy型固體酸催化劑具有前述的諸多優(yōu)點，但也存在一些問題。so42-/mxoy型固體超強酸存在的主要問題是使用壽命短、易失活，究其原因有：催化劑表面積炭、硫酸根因溶劑化而流失、高價態(tài)的硫被還原成低價態(tài)、親核基團或分子進攻超強酸中心。其中催化劑表面積炭是失活的主要原因。so42-/mxoy型催化劑另一個問題是同一

35、超強酸對不同的酯化反應其催化活性存在一定差異，因而需要不同成分的催化劑，且其制備條件亦不盡相同。失活催化劑的處理方法有灼燒法和溶劑洗滌法。目前主要方法是灼燒法，失活的催化劑灼燒后，可除去表面積炭，露出強酸點，其活性結(jié)構(gòu)沒有改變，基本可以恢復其催化活性：溶劑洗滌法是選擇適當溶劑浸泡或洗滌失活的催化劑，也可除去表面積炭。但從目前研究使用情況看，效果不如灼燒法28。1.3.3 固體酸的制備催化劑制備方法有很多，如沉淀法、浸漬法、熱熔解法、水熱合成法、離子交換法等。其中沉淀法和浸漬法最為常用。1.3.3.1 沉淀法沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一，沉淀法開始階段總要先將兩種或更多種溶液或固體物質(zhì)

36、的懸浮液加以混合，有時也是用簡單的非沉淀的干法混合，導致沉淀。接著進行過濾、洗滌、干燥、成型與焙燒等工藝。而采用焙燒等高溫處理時，會產(chǎn)生熱擴散和固態(tài)反應，使各物種之間密切接觸，催化劑才能分布更均勻。沉淀法的優(yōu)點是：可以使各種催化劑組分打到分子分布的均勻混合，而且最后的形狀和尺寸不受載體形狀的限制，還可以有效地控制孔徑的大小和分布。1.3.3.2 浸漬法以浸漬為關(guān)鍵和特殊步驟制造催化劑的方法稱浸漬法，也是目前催化劑工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用的一種方法。浸漬法是基于活性組分(含助催化劑)以溶液形態(tài)浸漬到多孔載體上并滲透到內(nèi)表面，而形成高效催化劑的原理?；钚匀芤罕仨毥谳d體上，常用的多孔性載體有氧化鋁、氧化

37、硅、活性炭、硅酸鋁、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化鎂、活性白土等，可以用粉狀的，也可以用成型后的顆粒狀的。氧化鋁和氧化硅這些氧化物載體，就像表面具有吸附性能的大多數(shù)活性炭一樣，很容易被水溶液浸濕。1.4 本課題研究的意義和主要內(nèi)容對硝基苯甲酸乙酯是一種重要的有機合成中間體，同時也是一種用于防止皮革制品、軟塞產(chǎn)品和某些顏料霉變的最有效的殺菌劑。因此，對硝基苯甲酸乙酯合成途徑的改善、優(yōu)化，不僅為實際生產(chǎn)降低成本創(chuàng)造了可能，使其在工業(yè)推廣上有重要的價值，而且與人們生活息息相關(guān)，對現(xiàn)實生活也有著相當重要的作用和意義。對硝基苯甲酸乙酯的合成是一個可逆反應，也正是由于這個原因使得對硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)率不能

38、像不可逆反應那樣達到100%，并且常常還伴隨著副產(chǎn)物的出現(xiàn)。因此，對合成對硝基苯甲酸乙酯過程的研究，提高產(chǎn)率一直是研究工作者們研究的重點。目前對硝基苯甲酸乙酯大多采用濃硫酸作為催化劑，由對硝基苯甲酸和乙醇酯化制得，該方法產(chǎn)率較為理想，但副產(chǎn)物多，產(chǎn)品后續(xù)處理復雜，尤其是設(shè)備長期處于酸性溶液中腐蝕嚴重，產(chǎn)生的廢酸廢液難以處理，污染環(huán)境。還有就是通過改變影響可逆反應的條件來促使可逆反應向生成對硝基苯甲酸乙酯的方向移動，進而改善這一合成路線。本試驗采用固體酸作催化劑，以對硝基苯甲酸和乙醇為原料合成對硝基苯甲酸乙酯。通過改變影響該反應的主因素（催化劑量、醇酸摩爾比、反應時間、反應溫度）運用正交試驗法來

39、設(shè)計試驗。通過進行反復試驗，對試驗數(shù)據(jù)進行科學的對比和分析來觀測每一個影響因素對合成對硝基苯甲酸乙酯反應的影響規(guī)律。我們希望能從多組的試驗中找到一組催化劑用量、醇酸摩爾比、反應時間、反應溫度的最佳組合，從而得出最佳工藝條件。第二章 試驗部分2.1 試驗原理醇與酸（無機酸或有機酸）作用生成酯和水的反應，稱為酯化反應。酯化和水解是一個可逆平衡：酯化和水解看似簡單，但其反應機理卻比較復雜。在不同的反應物和反應條件下，便可能有不同的反應機理。酯化反應為酸性催化反應，酯化速率跟醇和酸的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，并與它們的濃度成正比。酯化反應的化學方程式可表示如下：醇和無機酸作用時，無機酸分子中的氫原子與醇分子中的羥

40、基生成水并縮合成無機酸酯。多元酸分子中所有的氫原子都被烴基取代時，則生成中性酯，如果一部分氫原子被取代時則生成酸性酯。本試驗采用醇與有機酸反應，其反應原理如下：當醇和有機酸作用時，一般地，在形成酯的過程中，是羧酸分子中的羥基與醇羥基中的氫原子結(jié)合成水，其余的部分縮合成酯。這里的羧酸是指普通的有機羧酸，而醇為伯醇或仲醇。因為叔醇很容易在分子內(nèi)脫水，一般制備第三醇的酯不直接用醇和酸進行酯化，而是用一些其它方法制備的。酸性催化酯化反應，經(jīng)反應機理的研究，一般是酰-氧鍵斷裂的雙分子酯化作用，酸催化的作用首先是使羧基中的羰基上的氧原子接受質(zhì)子，使羰基碳原子正電荷增加，然后是親核試劑（如roh）進攻羰基碳

41、原子形成過渡狀態(tài)，發(fā)生羧酸的酰-氧鍵斷裂而脫去一分子水，最后釋放出一個質(zhì)子而生成酯，它們的反應歷程可以表示如下：2.2 試驗試劑與儀器根據(jù)所選試驗方案應用的試劑與試驗設(shè)備如表2.1和2.2所示。表2.1 試驗藥品試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家正硅酸乙酯對硝基苯甲酸乙醇鹽酸硫酸碳酸鈉arararararar天津市大茂化學試劑廠天津市光復精細化工研究所天津市富宇精細化工有限公司洛陽市化學試劑廠洛陽市化學試劑廠天津市大茂化學試劑廠表2.2 試驗儀器及設(shè)備設(shè)備名稱規(guī)格型號生產(chǎn)廠家電子天平電熱恒溫干燥箱集熱式恒溫加熱磁力攪拌器熱重分析儀循環(huán)水式真空泵全自動熔點儀sl602kdhg-9015df-101s80786

42、shz-d(iii)mp300上海民橋精密科學儀器有限公司上海綠宇生物科技有限公司鞏義市予華儀器有限責任公司perkin-elmer鞏義市予華儀器有限責任公司海能儀器2.3 固體酸催化劑的制備2.3.1 催化劑的設(shè)計有機羧酸酯化反應都比較難進行，都需要催化劑來提高反應速率，據(jù)報道，有人采用濃硫酸作為催化劑，取得了不錯的效果，但是回流時間長，對管路、設(shè)備腐蝕嚴重，且因濃硫酸的強氧化性，使副反應較多。也有報道采用氯磷酸二乙酯、苯磺酸、甲磺酸、固體超強酸為催化劑，雖收率較高，但催化劑價格較高或具有一定毒害性，限制了它們的工業(yè)推廣。本課題通過制備出反應時間短、能耗低、收率高、無污染和可重復使用的固體酸

43、催化劑代替固體酸來進行研究。2.3.2 載體的選擇固體酸的載體種類很多，綜合實際和課題研究需要選擇sio2，氧化物一般都具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。本試驗在前期查閱了一些資料，從得到的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)sio2作為載體的催化劑都能得到很好的催化效果，所以采用固體sio2作為濃硫酸的載體。2.3.3 固體酸催化劑的制備本試驗采用固體酸(h2so4/sio2)催化劑，其制備過程如下：將28.3g正硅酸乙酯（分析純）、19.5g去離子水和6g 0.04 mol/l hcl放入燒杯中，攪拌至形成硅溶膠后，將等體積的20g硫酸加入上述硅溶膠中，攪拌至形成凝膠，老化2h，放入烘箱中100下干燥4h，即制得白色塊

44、狀材料，記為h2so4/sio2。然后，用研缽研磨成細末備用。2.4 合成對硝基苯甲酸乙酯試驗2.4.1 對硝基苯甲酸乙酯合成反應在裝有溫度計、電動攪拌器、回流冷凝管的100ml三口燒瓶內(nèi)按照方案順序依次加入對應量的對硝基苯甲酸，固體酸，無水乙醇。水浴加熱，并回流相應時間，至反應液透明，將透明液體倒入冰水中冷卻，用飽和na2co3溶液調(diào)ph至7.58.0，攪拌數(shù)分鐘后，抽濾、水洗、得白色晶體，真空干燥至恒重，稱重得產(chǎn)品。2.4.2 固體酸催化劑的回收利用待倒出透明液體完畢后，把反應器中的固體及少量液體的混合物倒入過濾裝置中，用無水乙醇充分洗滌固體物質(zhì)，并用濃硫酸浸泡一段時間，然后放入100烘箱

45、中直至固體完全干燥，回收備用。2.4.3 樣品純度的測定本試驗通過使用熱重分析儀測出樣品質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系，根據(jù)圖譜曲線分析所取樣品中對硝基苯甲酸乙酯的含量，進而表征出對硝基苯甲酸乙酯的純度。2.4.4 酯收率的測定根據(jù)2.4.3測出的樣品純度計算出產(chǎn)品中對硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量，再根據(jù)投入原料的質(zhì)量即可計算出酯的收率，如（2-1）。即：酯收率=(酯的生成量/反應物進料量）×100% （2-1）2.4.5產(chǎn)品熔點的測定將試樣研磨成細粉末，用毛細管取3-5mm的樣品，然后放在mp300全自動熔點儀上測出樣品的熔點，記錄下樣品的初熔點和終熔點。2.5 正交試驗設(shè)計方案經(jīng)過查閱相關(guān)資料和對資

46、料分析，影響酯收率的四個主要因素是：催化劑量、醇酸摩爾比、反應時間和反應溫度。運用正交試驗法進行設(shè)計，來探究每個因素對該合成工藝的影響。因素水平表見表2.3，試驗方案表見表2.4。本試驗以0.025mol對硝基苯甲酸為基準。表2.3 因素水平表水平因素催化劑量g醇酸摩爾比反應時間/h反應溫度/10.53:1260215:12.58031.57:13120表2.4 試驗方案表因素序號催化劑量/g醇酸摩爾比反應時間/h反應溫度/產(chǎn)物收率10.53:126020.55:12.58030.57:13120413:12.5120515:1360617:128071.53:138081.55:121209

47、1.57:12.5602.6催化劑的重復使用對酯收率的影響按照2.4所述步驟，使用2.4.2回收的催化劑重復上述試驗，測定試驗酯收率，記錄試驗數(shù)據(jù)，分析催化劑的重復使用對酯收率的影響。第三章 試驗結(jié)果分析及討論3.1 產(chǎn)品分析鑒定及純度分析本試驗產(chǎn)品為淺黃色晶體。利用全自動熔點儀測出產(chǎn)品的熔點56.157.2,與文獻值5729吻合。試驗合成的對硝基苯甲酸乙酯的熱重分析曲線如圖3.1所示。從分析曲線可以看出產(chǎn)品開始質(zhì)量減少時的溫度在180附近，與對硝基苯甲酸乙酯的沸點一致，又因為沒有副反應發(fā)生，且含有的組分（對硝基苯甲酸、小顆粒的固體酸、硫酸鈉）沸點比此溫度高，而且在此溫度也不會分解，故此可以確

48、定產(chǎn)品是對硝基苯甲酸乙酯。圖3.1熱重分析曲線由熱重分析曲線可見，對硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量與溫度變化的關(guān)系。由于在250之前只有對硝基苯甲酸乙酯會有質(zhì)量損失，因此本產(chǎn)品的純度很高，可以用產(chǎn)品質(zhì)量代替對硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量來計算出反應的酯收率。3.2 各因素共同影響下的酯收率結(jié)果及分析采用四因素三水平，試驗次數(shù)為9的正交表l9（34），則正交試驗的結(jié)果及數(shù)據(jù)處理見表3.1。表3.1 正交試驗方案結(jié)果因素序號催化劑量/g醇酸摩爾比反應時間/h反應溫度/產(chǎn)物收率/%10.53:126035.7220.55:12.58041.4630.57:1312035.38413:12.512060.58515:1

49、36035.49617:128029.0871.53:138059.3481.55:1212045.2391.57:12.56026.51均值137.5251.8836.6832.57均值241.7240.7342.8543.29均值343.6930.3243.4047.06極差6.1721.566.7214.49最優(yōu)值m3r1t3t3主次因素rttm由表3.1分析可知，在四個主要因素中對硝基苯甲酸乙酯收率的綜合影響大小依次為：rttm，即醇酸摩爾比>反應時間>反應溫度>催化劑量，因此根據(jù)正交試驗可以確定最佳生產(chǎn)工藝條件是：t3r1m3t3，即反應溫度t=120，醇酸摩爾比為

50、r=3:1反應時間t=3h，催化劑量m=1.5g。在此條件下，對硝基苯甲酸乙酯收率最高。由表可知t=2.5h與t=3h的均值幾乎相同，所以選擇t=2.5h為最佳反應時間。3.2.1 醇酸摩爾比的影響醇酸摩爾比對酯收率的影響，以醇酸摩爾比為橫坐標，該水平下的平均酯收率為縱坐標作圖。如圖3.2所示。圖3.2 醇酸摩爾比與酯收率的關(guān)系曲線圖由圖3.2可以看出對硝基苯甲酸乙酯的酯收率隨著醇酸摩爾比的增大而減少。隨著醇酸摩爾比的增加可逆反應正向移動，對硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)量增加，但是隨著醇酸摩爾比的增加，總的物料進量也增加且對硝基苯甲酸乙酯的增加量小于總物料量，因此出現(xiàn)了圖中的現(xiàn)象。故此，最佳反應醇酸摩爾

51、比是：3:1。3.2.2 反應溫度的影響反應溫度對酯收率的影響，以反應溫度為橫坐標，該水平下的平均酯收率為縱坐標作圖。如圖3.3所示。圖3.3 反應溫度與酯收率關(guān)系曲線圖反應溫度是影響反應速率的一個重要因素，從圖3.3可以在一定范圍內(nèi)溫度升高有利于反應，反應溫度太低，反應速率較慢，導致酯收率低。溫度繼續(xù)升高對反應速率的影響減小，導致酯收率增加減慢。由此可以確定最佳反應溫度是：120。3.2.3 反應時間的影響反應時間對酯收率的影響，以反應時間為橫坐標，該水平下的平均酯收率為縱坐標作圖。如圖3.4所示。圖3.4 反應時間與酯收率的關(guān)系曲線圖由圖3.4知酯收率隨著反應時間的增加而增加。反應初期隨著

52、反應時間的延長，酯收率迅速增加，反應2.5 h后酯收率增加變慢。反應時間過短，酯化反應不完全，酯收率低。由于該反應是可逆反應，當反應進行到一定時間時，反應接近平衡，酯收率將緩慢增加。同時能耗將增加且2.5h和3h的酯收率相近，因此確定最佳反應時間為2.5h。3.2.4 催化劑量的影響催化劑量對酯收率的影響，以催化劑的量為橫坐標，該水平下的平均酯收率為縱坐標作圖。如圖3.5所示。圖3.5 催化劑量與酯收率的關(guān)系曲線圖由圖3.5知，酯收率隨催化劑量的增加而增加。以上結(jié)果表明：固體酸催化劑對對硝基苯甲酸乙酯的合成具有較高的催化活性，降低了活化能。催化劑少對反應不利，隨著催化劑的增加，催化劑的濃度升高

53、，反應活性高，反應速率快，收率增高。故此最佳催化劑量是：1.5g。結(jié) 論本課題中的負載型催化劑是一種環(huán)境友好，可回收重復使用的催化劑。濃硫酸有強的腐蝕性，但是所用載體一種環(huán)境友好的載體，做成固體酸催化劑時就沒有那么強的腐蝕性，反應后的唯一副產(chǎn)物為水，產(chǎn)物對硝基苯甲酸乙酯可與催化劑很好的分離，純度較高。通過對本課題的研究，得到以下結(jié)論：（1）用溶膠-凝膠法先制成硅溶膠，再加入濃硫酸制成硅凝膠，老化，干燥數(shù)小時可制成h2so4/sio2固體酸催化劑。（2）固體酸催化合成對硝基苯甲酸乙酯最佳工藝條件：醇酸摩爾比（r=3:1）、催化劑量（m=1.5g）、反應溫度（t=120）、反應時間（t=2.5h）

54、。 （3）本試驗得到的最佳工藝條件是一個大概范圍，可以通過控制變量的方法進一步研究每一個因素，進而得到更精確的工藝條件。隨著人們對保護環(huán)境的日益重視，國家也陸續(xù)出臺了關(guān)于對環(huán)境保護的相關(guān)政策。目前，我國的工業(yè)生產(chǎn)中使用的酸催化劑絕大部分仍然是硫酸，尋找一種或者多種高效的、綠色的、環(huán)境友好型的酸性催化劑來代替硫酸在工業(yè)生產(chǎn)中的應用是大勢所趨，也是近年來科研工作者研究和探索的熱點。本文通過試驗研究，制備和篩選出了有較高活性、重復性強的固體催化劑，通過試驗，證明了其具有一定的潛在工業(yè)生產(chǎn)價值。參考文獻1袁成寶,張月紅,丹新聞,等.硫酸氫鉀催化合成對硝基苯甲酸乙酯j.天津化工,2008,22(01):

55、20-21.2姚蒙正,程侶柏,王家儒.精細化工產(chǎn)品合成原（第二版）m.北京:中石化出版社,2000:575-578.3杜迎春,吳彩金.固體酸催化劑上酯化反應研究進展j.工業(yè)催化,2003,11(5):30-32.4王微宏.固體酸催化劑在酯合成中的應用與研究d.湖南:中南大學,2004:1-5.5蔣文偉,童長春.固體酸催化劑so42-/tio2-al2o3的合成及研究j.成都科技大學學報,1993,(3):50-60.6廖世軍,張海.so42-/fe2o3超強酸催化劑的制備及其對酯化反應的催化作用j.精細石油化工,1991,(3):12-14.7曾健青,羅慶云.so42-/mxoy型固體超強酸催化劑的研究進展j.石油化工,1994,23(3):191-197.8沈文霞,王志斌,李春志,等.固體酸催化劑的制備與應用研究j.寧夏大學學報(自然科學版) ,2001,22(2):123-124.9陳丹丹,聶良鄧,任旭康,等.對硝基苯甲酸乙酯的合成研究j.浙江科技學院學報,2006,18(04):277-279.10周虹屏,于金文,楊開炳.苯磺酸催化合成對硝基苯甲酸乙酯j.化學世界,2001(9