-第八章-表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)(一)解析課件

1、 物理化學(xué)電子教案第八章(一)表面現(xiàn)象 物理化學(xué)電子教案第八章(一)表面現(xiàn)象第八章 表面現(xiàn)象8.1 表面張力及表面Gibbs自由能8.2 純液體的表面現(xiàn)象8.4 溶液的表面吸附8.3 液-液界面的性質(zhì)8.5 液-固界面潤(rùn)濕作用8.6 表面活性劑及其作用8.7 固體表面的吸附第八章 表面現(xiàn)象8.1 表面張力及表面Gibbs表面和界面 (surface and interface) 界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把

2、液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。表面和界面 (surface and interface) 1.氣-液界面空氣氣-液界面1.氣-液界面空氣氣-液2.氣-固界面氣-固界面2.氣-固界面氣-固界面3.液-液界面液-液界面3.液-液界面液-液玻璃板液-固界面4.液-固界面玻璃板液-固界面4.液-固界面5.固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面5.固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的

3、作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一 最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。 最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

4、 界面現(xiàn)象的本質(zhì)界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面（specific surface area） 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。比表面（specific surface area） 分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長(zhǎng)為1 cm的立方體1 cm3 ，逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面將以幾何級(jí)數(shù)增長(zhǎng)。 分散程度越高，比表面越

5、大，表面能也越高 可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分8.1 表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學(xué)的基本公式界面張力與溫度的關(guān)系溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系8.1 表面張力及表面Gibbs自由能表面張力表面熱力學(xué)的表面張力（surface tension） 由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。 液體表面的最基本的特性是趨向于收縮 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。 由于金屬框上

6、的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。 從液膜自動(dòng)收縮的實(shí)驗(yàn)，可以更好地認(rèn)識(shí)這一現(xiàn)象 表面張力（surface tension） 由于表面層 如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。 這時(shí) l 是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。 如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框表面張力 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 g 或 表示。表面

7、張力的單位是：表面張力 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在表面張力 表面張力也可以這樣來理解： 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為： 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。 測(cè)定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等 表面張力 表面張力也可以這樣來理解： 溫度、壓力和表面張力純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是 Antonoff 發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差，即 水因?yàn)橛袣滏I，所以

8、表面張力也比較大 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為 Antonoff 規(guī)則表面張力純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是 Anto表面熱力學(xué)的基本公式根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式 對(duì)需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個(gè)表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為 表面熱力學(xué)的基本公式根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式 對(duì)需要表面自由能 (surface free energy) 廣義的表面自由能定義： 狹義的表面自由能定義：又可稱為表面Gibbs自由能 表面自由能的單位：表面自由能 (surface free energy) 表面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，

9、表面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，表面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。表面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，表面張力下降，當(dāng)溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系非表面活性物質(zhì) 水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。溶液的表面張力與溶液濃度的

10、關(guān)系非表面活性物質(zhì) 水的表面張力因溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系表面活性物質(zhì) 加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系表面活性物質(zhì) 加入后能8.2 純液體的表面現(xiàn)象 彎曲表面上的附加壓力彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin 公式8.2 純液體的表面現(xiàn)象 彎曲表面上的附加壓力彎曲表面上 彎曲表面上的附加壓力1.在平面上 對(duì)一小面積

11、AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力 設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。 彎曲表面上的附加壓力1.在平面上 對(duì)一小面積AB 彎曲表面上的附加壓力2. 在凸面上 由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力凸面上受的總壓力為： 彎曲表面上的附加壓力2. 在凸面上 由于液面是彎曲的 彎曲表面上的附加壓力3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和

12、為 ps ，稱為附加壓力凹面上受的總壓力為： 彎曲表面上的附加壓力3. 在凹面上 由于液面是凹面， 彎曲表面上的附加壓力 由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。 凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān) 例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為： 彎曲表面上的附加壓力 由于表面張力的作用，在彎曲表面 對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV 克服附加壓力ps所作的功等

13、于可逆增加表面積的Gibbs自由能 對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積代入得代入得 凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。曲率半徑越小，附加壓力越大 凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負(fù)值。 凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的 1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形 自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？ 2。相同體積的

14、物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定 1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲毛細(xì)管現(xiàn)象 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱為毛細(xì)管現(xiàn)象 把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會(huì)呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。 毛細(xì)管現(xiàn)象 由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差毛細(xì)管現(xiàn)象 毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計(jì)算 當(dāng)毛細(xì)管現(xiàn)象 毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式這就是Kelvin公式彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式這就是Ke

15、lvin公式彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式當(dāng) 很小時(shí)代入上式，得這是Kelvin公式的簡(jiǎn)化式表明液滴越小，蒸氣壓越大 彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式當(dāng) 很小時(shí)代 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比對(duì)凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽壓越高；對(duì)凹面， R 取負(fù)值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或8.3 液-液界面的性質(zhì)液-液界面的鋪展單分子表面膜不溶性的表面膜表面壓不溶性表面膜的一些應(yīng)用8.3 液-液界面的性質(zhì)液-液界面的鋪展單分子表面膜8.3 液-液界面的性質(zhì) 一種液體能否在另一種不互溶的

16、液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。 一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液-液界面的鋪展8.3 液-液界面的性質(zhì) 一種液體能否在另一種不互 設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2 在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展而g2,g的作用是使液體鋪展 如果g2,g(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展 反之，則液體1不能在液體2上鋪展 設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g, g2,g單分子表面膜不溶性的表面膜 兩親分子具有表面

17、活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動(dòng)相對(duì)集中而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力 1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5 nm的很薄油層單分子表面膜不溶性的表面膜 兩親分子具有表面活性，單分子表面膜不溶性的表面膜 又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個(gè)分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。 制備時(shí)要選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，如?duì)成膜材料有足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低于底液，且易于揮發(fā)等。 成膜材料一般是： （1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán) （2）天然的和合成的高分子化合物單分子表面膜

18、不溶性的表面膜 又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)不溶性表面膜的一些應(yīng)用（1）降低水蒸發(fā)的速度 （2）測(cè)定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量 c 是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量 （3）使化學(xué)反應(yīng)的平衡位置發(fā)生移動(dòng) 測(cè)定膜電勢(shì)可以推測(cè)分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。 不溶性表面膜的一些應(yīng)用（1）降低水蒸發(fā)的速度 （2）測(cè)定蛋白Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即： 式中G2是溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g 隨溶質(zhì)活度的變化率。8.4 溶液的表面吸附G

19、ibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體不同 把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附 表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量 溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量 若加入的溶質(zhì)能降低表面張力，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層上；當(dāng)溶質(zhì)使表面張力升高時(shí)，則它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度來得低。 溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相Gibbs吸附公式 Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式 1.dg/dc20

20、，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。Gibbs吸附公式 Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶8.5 液-固界面潤(rùn)濕作用粘濕過程浸濕過程鋪展過程接觸角與潤(rùn)濕方程8.5 液-固界面潤(rùn)濕作用粘濕過程浸濕過程鋪展過程8.5 液-固界面潤(rùn)濕作用什么是潤(rùn)濕過程？潤(rùn)濕過程可以分為三類，即：粘濕、浸濕和鋪展 滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固氣界面，產(chǎn)生了新的液固界面。這一過程稱之為潤(rùn)濕過程 粘濕過程 液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過程 8.5 液-固界面潤(rùn)濕作用什么是潤(rùn)濕過程？潤(rùn)濕過

21、程什么是浸濕過程？該過程的Gibbs自由能的變化值為： 在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑娴倪^程稱為浸濕過程 稱為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時(shí)也被用來表示對(duì)抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱為粘附張力 液體能浸濕固體什么是浸濕過程？該過程的Gibbs自由能的變化值為： 鋪展過程 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過程稱為鋪展過程. S 稱為鋪展系數(shù)，若S0，說明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。 等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時(shí)，Gibbs自由能的變化值為鋪展過程

22、 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單鋪展過程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展鋪展過程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液接觸角與潤(rùn)濕方程 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。接觸角與潤(rùn)濕方程 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-接觸角與潤(rùn)濕方程 若接觸角大于90，說明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算接觸角與潤(rùn)濕方程 若接觸角大于90，說明液體不能潤(rùn)濕8.6

23、表面活性劑及其作用表面活性劑分類*表面活性劑的HLB值表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用8.6 表面活性劑及其作用表面活性劑分類*表面活性劑的H表面活性劑的分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑 顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭表面活性劑的分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其效率及能力的影響表面活性劑效率 使水的表面張力降低到一定值時(shí)所需要的表面活

24、性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑的能力 能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。活性劑的能力也稱為有效值。表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其效率及能力的影響表面活性劑效率 使表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其效率及能力的影響 表面活性劑的效率與能力在數(shù)值上常常是相反的。 例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，活性劑的效率提高，而能力可能降低了。 當(dāng)憎水基團(tuán)有支鏈或不飽和程度增加時(shí)，效率降低，能力卻增加。 表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其效率及能力的影響 表面活性劑的效率 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里

25、、親水基向外。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 這種多分子聚集體稱為膠束。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度 繼續(xù)增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數(shù)量 和大小 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極膠束的形狀膠束的形狀膠束的形狀膠束的形狀-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束 （e)13.5nm13.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖-+-+-+-+-+-+-+-+

26、-+-+-+-+球形膠束H2臨界膠束濃度 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。 這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱CMC臨界膠束濃度 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集*表面活性劑的HLB值HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無親水基，所以 HLB=0 Griffin（格里芬）提出了用HLB(hy

27、drophile-lipophile balance，親水親油平衡)值來表示表面活性劑的親水性 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。*表面活性劑的HLB值HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基 根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑例如：HLB值在26之間，作油包水型的乳化劑810之間作潤(rùn)濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。 根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑HLB

28、值 0表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用 表面活性劑的用途極廣2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消

29、除氣泡，防止事故。起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力（2）使泡沫膜牢固，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性（3）使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ?2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的3.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。3.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7 m直徑的液珠分散在另一不相混

30、溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7 m直5.洗滌作用 肥皂是用動(dòng)、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得 肥皂在酸性溶液中會(huì)形成不溶性脂肪酸，在硬水中會(huì)與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去污性能，而且污染了織物表面。 用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子表面活性劑等作

31、原料制成的合成洗滌劑去污能力比肥皂強(qiáng)，且克服了肥皂的如上所述的缺點(diǎn)。 去污過程是帶有污垢(用D表示)的固體(s)，浸入水(w)中，在洗滌劑的作用下，降低污垢與固體表面的粘濕功，使污垢脫落而達(dá)到去污目的。 5.洗滌作用 肥皂是用動(dòng)、植物油脂和NaOH或KOH皂化5.洗滌作用 表面活性劑的去污過程示意圖5.洗滌作用 表面活性劑的去污過程示意圖8.7 固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式BET多層吸附公式影響氣-固界面吸附的主要因素混合氣體的Langmuir吸附等溫式8.7 固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)化學(xué)吸附和物理吸固體表面的特點(diǎn) 固體表面上

32、的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能 固體表面的特點(diǎn)是： 1固體表面分子（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來降低表面能 2固體表面是不均勻的 ，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。 3固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同 固體表面的特點(diǎn) 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力吸附等溫線 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附等溫線 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸吸

33、附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系吸附等溫線吸附等溫線 樣品

34、脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如253 K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長(zhǎng)可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253 K的吸附等溫線，如圖所示 用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測(cè)出一組不同溫度下的吸附等溫線。吸附等溫線吸附等溫線 樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如25吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性吸附等溫線的類型() 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上

35、的吸附等溫線屬于這種類型。 例如78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型() 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸吸附等溫線的類型() 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。 在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。吸附等溫線的類型() 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一吸附等溫線的類型() 這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。 如 352 K 時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型() 這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互吸附等溫線的類型() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓

36、較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如在323 K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如373 K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )

37、V為吸附體積Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令： 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。Langmuir吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸m為吸附劑質(zhì)量重排后可得： 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。m為吸附劑質(zhì)量重排后可得： 這是LangmuBET多層吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式