有機(jī)溶劑生產(chǎn)工藝課件

第七章有機(jī)溶劑生產(chǎn)工藝——

有機(jī)溶劑概述特點(diǎn)：溶解性、液態(tài)、揮發(fā)性。

種類：

芳香烴、脂肪烴、脂環(huán)烴、鹵化烴、醇類、醚類、酯類、酮類、二醇衍生物、其它。生產(chǎn)概況：

傳統(tǒng)方法：以石油化工品為原料的化學(xué)合成方法?，F(xiàn)代趨勢：

利用生物催化劑，原料以再生資源為主

特點(diǎn)：

原材料易得、成本低

催化效率高專業(yè)性強(qiáng)反應(yīng)條件溫和環(huán)境友好1.1醇類生產(chǎn)工藝1.1.1乙醇生產(chǎn)工藝一）發(fā)酵產(chǎn)乙醇的微生物

1、釀酒酵母利用己糖形態(tài)特征：單細(xì)胞卵圓或橢圓形芽殖繁殖性能要求：高發(fā)酵能力高繁殖速度耐乙醇和高溫

常用菌株：德國1號(hào)和12號(hào)、K字酵母、南陽5號(hào)、臺(tái)灣368號(hào)等。

2、發(fā)酵運(yùn)動(dòng)酵母優(yōu)點(diǎn)：高發(fā)酵能力，是一般酒精酵母的10倍，達(dá)120g/l.h產(chǎn)率高糖醇比=1/1.9耐高滲透壓和高乙醇缺點(diǎn)：

僅能利用葡萄糖、果糖、蔗糖。限制其應(yīng)用。3、用于木糖乙醇發(fā)酵的菌種特點(diǎn)：能利用木糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇主要菌株：管囊酵母、樹干比赤酵母、嗜熱糖梭菌等。研究趨勢：通過基因工程提高發(fā)酵能力4、粟酒裂殖酵母特點(diǎn)：發(fā)酵強(qiáng)度高30-40g/L.h耐高滲透壓絮凝性利用纖維素和半纖維素能產(chǎn)生淀粉酶類水解淀粉的微生物種類很多，但它們不是都能作為糖化菌用于生產(chǎn)糖化曲，在實(shí)際生產(chǎn)中主要用的是曲霉和根霉。歷史上曾用過的曲霉包括黑曲霉、白曲霉、黃曲霉、米曲霉等，黑曲霉群中以宇佐美氏曲霉(Aspergillususamii)、泡盛曲霉(Asp.awamori)和甘薯曲霉(Asp.batatae)應(yīng)用最廣。白曲霉以河內(nèi)白曲霉、輕研二號(hào)最為著名。酒精和白酒生產(chǎn)中，不斷更新菌種，是改進(jìn)生產(chǎn)、提高淀粉利用率的有效途徑之一。我國的糖化菌種經(jīng)歷了從米曲霉到黃曲霉，進(jìn)而發(fā)展到用黑曲霉的過程三）

酒精發(fā)酵機(jī)制

糖酵解途徑及特點(diǎn)EMP途徑大致可分為三個(gè)階段1，6-二磷酸果糖的生成，消耗2分子ATP；1，6-二磷酸果糖降解為3-磷酸甘油醛；3-磷酸甘油醛經(jīng)五步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙酮酸，產(chǎn)生4分子ATP它是動(dòng)物、植物、微生物細(xì)胞中G分解產(chǎn)生能量的共同途徑。EMP的每一步都是由酶催化的。己糖激酶；磷酸果糖激酶（該酶受ATP、檸檬酸的抑制，為AMP所激活）；丙酮酸激酶；3-磷酸甘油醛脫氫酶（受碘乙酸抑制）；烯醇化酶（受氟化物抑制）。

當(dāng)以其他糖類作為碳源和能源時(shí)，先通過少數(shù)幾步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為糖酵解途徑的中間產(chǎn)物，然后沿著糖酵解途徑進(jìn)行降解。丙酮酸的不同去路。反應(yīng)中生成的NADH2不能積存，必須被重新氧化為NAD后，才能繼續(xù)不斷地推動(dòng)全部反應(yīng)，在不同的機(jī)體，在不同的環(huán)境下（如氧氣的有無），氫的受體不同，丙酮酸的去路也不同。

在無氧條件下：

在乳酸菌中受乳酸脫氫酶的作用，丙酮酸作為受氫體而被還原為乳酸，即同型乳酸發(fā)酵；

在酵母菌中，丙酮酸受丙酮酸脫羧酶的作用生成乙醛，乙醛在乙醇脫氫酶的作用下作為受氫體被還原為乙醇，即酒精發(fā)酵；

在梭狀芽孢桿菌中，丙酮酸脫羧生成乙酰COA，然后經(jīng)一系列變化生成丁酰COA、丁醛，兩者作為受氫體被還原生成丁醇，生成物中還有丙酮、乙醇，所以稱為丙酮-丁醇發(fā)酵。乙醇乳酸在好氧發(fā)酵條件丙酮酸進(jìn)入TCA環(huán)，進(jìn)行代謝，產(chǎn)生各種好氧代謝產(chǎn)物或完全氧化獲得能量。丙酮酸三個(gè)二氧化碳三羧酸循環(huán)淀粉葡萄糖丙酮酸CO2+H2OATP生物體內(nèi)氧化分步驟進(jìn)行則1mol葡萄糖生成2mol乙醇，理論轉(zhuǎn)化率為2×46.05/180.1×100%=51.1%但是在生產(chǎn)中大約有5%的葡萄糖用于合成酵母細(xì)胞和副產(chǎn)物，實(shí)際上乙醇生成量約為理論值的95%，則乙醇對(duì)糖的實(shí)際轉(zhuǎn)化率約為48.5%。酵母菌在無氧的條件下，通過以上12步反應(yīng)，1分子G生成２分子的乙醇，２分子的CO2和2分子ATP。整個(gè)過程可用下面的簡圖表示。

2CH3COCOOH4ATPMg2+2ATP2CO22CH3CHONADH+H+NAD+C6H12O62C2H5OH

1、從Ｇ－－乙醇，無氧氣參與，是無氧呼吸過程。2、有脫氫反應(yīng)，脫下的氫由輔酶Ⅰ攜帶。還原型NADH+H+通過與乙醛反應(yīng)而重新被氧化的。3、從Ｇ－－乙醇，凈得２ATP。4、發(fā)酵過程的某些反應(yīng)需輔酶和輔助因子。2.細(xì)菌的酒精發(fā)酵（alcoholicfermentationofbacteria)

菌種:

運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單孢菌（ZymomonasMobilis），少數(shù)假單胞桿菌（Pseudomonas），如林氏假單胞菌（Ps.lindneri）能利用G經(jīng)ED途徑進(jìn)行酒精發(fā)酵。

總反應(yīng)式為

C6H12O6+ADP+H3PO4→2C2H5OH+2CO2+ATP產(chǎn)物和酵母菌的酒精發(fā)酵相同，但產(chǎn)能水平各異。

ED途徑(脫氧酮糖酸途徑)由部分EMP途徑、部分HMP途徑組成

ED途徑的

三個(gè)階段

1、G氧化分解6--磷酸葡萄糖酸+NADP·H（HMP）

2、6--磷酸葡萄糖酸三碳糖

6---P--葡萄糖酸脫水酶6---P--葡萄糖酸2--酮--3--脫氧--6--P--葡萄糖酸2--酮--3--脫氧--6--P--葡萄糖酸丙酮酸+3--P--甘油醛

3、氧化產(chǎn)能階段3--P--甘油醛EMP丙酮酸

總反應(yīng)式C6H12O6+NADP++NAD++ADP+Pi2CH3COCOOH+NAD·2H++NADP·2H+ATP

2-酮-3-脫氧-6-磷酸葡糖酸（KDPG）醛縮酶。

ED途徑有兩個(gè)關(guān)鍵酶：6-磷酸葡糖酸脫水酶和2-酮-3-脫氧-6-磷酸葡糖酸（KDPG）醛縮酶。在ED途徑中生成的2分子丙酮酸脫羧生成乙醛，乙醛還原生成乙醇。在末端假單胞菌中能使2分子丙酮酸脫羧，然后還原乙醛生成2分子乙醇和2分子CO2；而在其他假單胞菌中氫載體再氧化后，生成1分子的乙醇、1分子乳酸和1分子CO2。3。木糖乙醇發(fā)酵途徑細(xì)菌：木糖異構(gòu)酶木酮糖激酶磷酸木酮糖HMP

乙醇酵母菌：木糖還原酶（XR）木糖醇脫氫酶（XDH）木酮糖激酶磷酸木酮糖HMP乙醇總反應(yīng)式：6C5H10O59C2H5OH+12CO2

四）不同原料的乙醇發(fā)酵工藝1、淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)流程1）工藝流程糖化劑生產(chǎn)糖化劑酶制劑淀粉質(zhì)原料預(yù)處理水熱處理糖化

酒母生產(chǎn)酒母發(fā)酵

蒸餾乙醇成品醛酯餾分雜醇油酒糟32

淀粉質(zhì)原料酒精生產(chǎn)工藝流程

大米曲霉菌麩皮淀粉質(zhì)原料酵母↓↓米曲霉→米曲固體試管酵母↓↓米曲汁

米曲汁→試管培養(yǎng)→三角瓶培養(yǎng)粉碎三角瓶液體酵母↓↓↓曲種蒸煮卡式罐酒母↓↓↓糖化曲液糖化→酒母糖化醪→小酒母↓↓發(fā)酵大酒母↓蒸餾↓

酒糟廢液酒精雜醇油2)淀粉質(zhì)原料酒精發(fā)酵工藝A.原料預(yù)處理B.蒸料

C.糖化曲制備

D.糖化E.酒母制備F.乙醇發(fā)酵G、蒸餾

A.原料預(yù)處理(1)原料的除雜

原料詐先要通過振蕩篩、吸鐵器等將其中的混雜的小鐵釘、泥塊、雜草、

石塊等雜質(zhì)除去。

2)原料的粉碎粉碎的目的主要是增加原料受熱面積,有利于淀粉顆粒的吸水膨脹,糊化,縮短后續(xù)熱處理時(shí)間,提高熱處理效率.另外,粉末原料加水混合后容易流動(dòng)輸運(yùn).原料粉碎的方法要分為干粉碎和濕粉碎兩種.目前國內(nèi)大多采用于粉碎法，設(shè)備大多采用錘式粉碎機(jī),采用粗碎和細(xì)碎兩級(jí)粉碎工藝，經(jīng)細(xì)粉碎后顆粒一般小于2.0mm。濕粉碎時(shí),將蒸煮所需水量和原料一起加入粉碎機(jī)中,原料粉末不飛揚(yáng),省去除塵通風(fēng)設(shè)備,但粉碎后的粉料不能儲(chǔ)存,宜立即用于生產(chǎn)。B.蒸料淀粉質(zhì)原料吸水后在高溫高壓下蒸煮，可以破壞植物組織和細(xì)胞，使淀粉徹底糊化、液化，使蒸煮物料成為均一的糊化醪，為進(jìn)一步的淀粉轉(zhuǎn)化為糖創(chuàng)造良好的條件；其次蒸料還有滅菌的作用。蒸煮工藝看，20世紀(jì)50年代前期我國酒精廠大多采用整粒原料間歇蒸煮工藝。為了提高蒸煮醪質(zhì)量和減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，目前我國各酒精廠廣泛采用連續(xù)蒸煮的工藝，方法有多種，常用有罐式(鍋式)連續(xù)蒸煮、管道式連續(xù)蒸煮、塔式(柱式)連續(xù)蒸煮等三種方法。罐式連續(xù)蒸煮工藝流程簡圖如圖5-6所示，

采用工藝條件見表5-1蒸料需要消耗蒸汽這一能源，根據(jù)國內(nèi)的情況，蒸煮工段所消耗的蒸汽占整個(gè)生產(chǎn)過程蒸汽消耗的25%～30%。為了節(jié)約能源，人們正在探索其他工藝，如無蒸煮的生淀粉(生料)發(fā)酵工藝、低溫(100℃以內(nèi))蒸煮工藝膨化工藝和超細(xì)磨工藝等，其中有些工藝已經(jīng)在生產(chǎn)中得到應(yīng)用。C.糖化曲制備糖化曲分成固體曲和液體曲兩種，用麩皮為主要原料制成的固體曲叫麩曲，采用液體深層通風(fēng)培養(yǎng)的稱為液體曲。(1)固體曲的生產(chǎn)

固體曲生產(chǎn)方法有多種，最早采用的是曲盤制曲，后來發(fā)展為簾子制曲，20世紀(jì)60年代以后又逐步采用機(jī)械通風(fēng)制曲方法。機(jī)械通風(fēng)制曲工藝包括三角瓶種曲培養(yǎng)、簾子種曲制備和機(jī)械通風(fēng)制曲等幾個(gè)工段，流程如圖5-7所示。

制曲過程實(shí)際上是將糖化菌擴(kuò)大培養(yǎng)，并讓糖化菌產(chǎn)生高活力的、質(zhì)量合格的各種淀粉酶等酶類的過程。為此，需要提供讓糖化菌生長和產(chǎn)酶的合適原料、水分、溫度和通氣條件等。三角瓶種曲培養(yǎng)階段先保溫31～32培養(yǎng)16～18h，然后扣瓶并繼續(xù)培養(yǎng)3～4d，所得種曲要求孢子肥大整齊、稠密。簾子種曲制備階段，在接種之后，培養(yǎng)前期(前16h)室溫保持30～31℃，品溫控制不超過34～36℃；培養(yǎng)中期(16～32h)品溫控制36～37.5℃；培養(yǎng)后期(32～48h)，前8h內(nèi)品溫控制在37～38℃，后8h最高不超過39℃。

機(jī)械通風(fēng)制曲階段，一般培養(yǎng)時(shí)間為24～32h，培養(yǎng)前期即制曲箱(圖5-8)10h以內(nèi)控制最高不超過34℃；培養(yǎng)中期(11～20h)，

菌絲大量形成，并釋放出大量熱量，應(yīng)通風(fēng)控制品溫不超過40～42℃；培養(yǎng)后期(26～30h)

將品溫保持37～39℃。所得固體曲要求菌絲粗壯濃密，具特有的清香，無異味，無孢子生成。

(2)液體曲生產(chǎn)液體曲生產(chǎn)工藝過程包括種子制備、液體曲發(fā)酵和無菌空氣制備三部分，其工藝流程如圖5-9所示。種子罐接種糖化菌孢子懸浮液后，32℃通風(fēng)培養(yǎng)36h左右接入培養(yǎng)罐，在培養(yǎng)罐內(nèi)培養(yǎng)48h左右即得成熟液體曲。D.糖化糖化方法分成間歇糖化和連續(xù)糖化兩類。目前我國大多數(shù)酒精廠采用后者。(1)間歇糖化工藝

間歇糖化在糖化鍋(圖5-10)內(nèi)進(jìn)行。蒸煮醪放入并冷卻到61～62℃時(shí)，加入糖化劑，攪拌均勻后靜止糖化30min，再冷卻至30℃后供發(fā)酵用。

(2)連續(xù)糖化工藝根據(jù)蒸煮醪冷卻(前冷卻)和糖化醪液冷卻(后冷卻)的方法不同，可將連續(xù)糖化工藝分成混合冷卻連續(xù)糖化、真空冷卻連續(xù)糖化和三級(jí)真空冷卻連續(xù)糖化三大類，所控制的工藝參數(shù)與間歇糖化工藝的相似。E.酒母制備

酒母制備過程是酒母擴(kuò)大培養(yǎng)過程，分為實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)大培養(yǎng)和酒母罐擴(kuò)大培養(yǎng)兩階段，其流程見圖5-11所示。整個(gè)酒母擴(kuò)大培養(yǎng)過程控制的溫度均為28～30℃。所得酒母應(yīng)細(xì)胞健壯、整齊，出芽率高(15%～30%)，沒有雜菌污染。54菌種儲(chǔ)存酵母菌分離接種擴(kuò)大培養(yǎng)55菌種培養(yǎng)卡氏罐接種F.乙醇發(fā)酵

糖化醪送入發(fā)酵罐(圖5-12)，接入酒母后，即可始乙醇發(fā)酵。

發(fā)酵工藝有間歇發(fā)酵、半連續(xù)式發(fā)酵和連續(xù)式發(fā)酵三類。

乙醇發(fā)酵過程可分為前發(fā)酵期、主發(fā)酵期和后發(fā)酵期三個(gè)階段。

乙醇發(fā)酵工藝控制A/接種量和發(fā)酵時(shí)間酵母10%，接種量大，發(fā)酵時(shí)間短。B發(fā)酵溫度：酒精酒母最適溫度27-28，發(fā)酵溫度30-33.溫控模式：接種溫度27-30；發(fā)酵溫度30-33；發(fā)酵后期溫度30+-1C糖濃度一般糖化醪糖濃度16-18%，過高，抑制發(fā)酵和呼吸；過低（低于10g/L），消耗速度與糖濃度呈直線關(guān)系。DPH范圍較寬，最適4.8-5.0；生產(chǎn)4.2-4.5.乙醇發(fā)酵過程控制A前發(fā)酵期-繁殖期持續(xù)時(shí)間10h。

繁殖酵母細(xì)胞，乙醇和二氧化碳產(chǎn)量少，泡沫少糖分消耗慢發(fā)酵溫度較低一般不超過30度注意事項(xiàng)：接種量大，前期短，反之亦然。易被雜菌污染。B主發(fā)酵期：時(shí)間12h繁殖停止，數(shù)量達(dá)108/ml，乙醇生產(chǎn)開始，CO2產(chǎn)生，泡沫多。糖分消耗快。發(fā)酵溫度上升快，應(yīng)控制在30-34度。注意事項(xiàng)：

控制溫度，高溫，一方面易使酵母菌菌體提前衰老，另一方面，易引起雜菌污染，特別是超過37度時(shí)。

長短取決于糖分含量C后發(fā)酵期時(shí)間：約需40h殘存的部分糊精被淀粉酶水解為葡萄糖供養(yǎng)，糖分耗盡，生產(chǎn)極為緩慢，乙醇和CO2極少產(chǎn)生。產(chǎn)熱少，溫度下降，應(yīng)控制在30-32度。溫度低，糖化慢，發(fā)酵期延長。

2、糖質(zhì)原料生產(chǎn)流程1）糖蜜原料流程圖水酸防腐劑營養(yǎng)鹽酵母酵母培養(yǎng)糖蜜糖蜜預(yù)處理稀糖蜜發(fā)酵蒸餾2)糖質(zhì)原料酒精發(fā)酵工藝

糖質(zhì)原料制酒精不必進(jìn)行糖化及之前的工藝操作，工藝過程較為簡單。下面以糖蜜例扼要說明。糖蜜酒精發(fā)酵工藝過程包括前處理、酒母制備、乙醇發(fā)酵和蒸餾四個(gè)工序。前處理包括的內(nèi)容有：將糖蜜稀釋至糖濃度為12%～18%(依不同的發(fā)酵工藝而異)。糖蜜中常缺乏酵母必需的營養(yǎng)物質(zhì)，需要添加一些氮源、營養(yǎng)鹽(如硫酸銨、硫酸鎂、磷酸鹽等)以及生長素(如酵母菌自溶物)等。

一般來說，用甘蔗糖蜜的要添加硫酸銨0.1%～0.12%、硫酸鎂0.04%～0.05%及適量的酵母自溶液等；用甜菜糖蜜的要添加過磷酸鈣約1%，有時(shí)還要加少量的硫酸銨，

在前處理中還需要加酸，所用的酸一般為硫酸，現(xiàn)在也有用鹽酸的。加酸將發(fā)酵稀糖液的PH調(diào)至4.0～4.5，這樣能起到防止發(fā)酵過程中雜菌繁殖等作用。乙醇發(fā)酵所用工藝主要是間歇法和連續(xù)法，糖蜜經(jīng)上述前處理后，接入酒母，于30～35℃發(fā)酵，成熟醪酒精度為6%～9%(V/V)。3纖維質(zhì)原料發(fā)酵生產(chǎn)流程A纖維質(zhì)原料種類農(nóng)作物纖維下腳料木材加工下腳料工廠下腳料城市纖維垃圾B工藝P2668纖維素生產(chǎn)酒精工藝五）酒精蒸餾與精餾

發(fā)酵成熟醪中除含酒精外，還含其他雜質(zhì)，