第七章 紅外吸收光譜分析法

第七章紅外吸收光譜分析法第1頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)第2頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3區(qū)域名稱波長(zhǎng)(μm)波數(shù)(cm-1)能級(jí)躍遷類(lèi)型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動(dòng)區(qū)2.5-254000-400分子振動(dòng)/伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)■紅外光區(qū)的劃分如下表：紅外光區(qū)分成三個(gè)區(qū):近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說(shuō)的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜.一、紅外光的分區(qū)第3頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、紅外光譜的作用1．可以確定化合物的類(lèi)別（芳香類(lèi)）2．確定官能團(tuán)：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測(cè)分子結(jié)構(gòu)（簡(jiǎn)單化合物）4．定量分析三、紅外光譜圖表示形式的意義第4頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月T~σ曲線→前疏后密T~λ曲線→前密后疏第5頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生的條件1．振動(dòng)能級(jí)紅外光譜主要由分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生分子的振動(dòng)能級(jí)差遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷必然同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷§2紅外分光光度法基本原理第6頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．振動(dòng)光譜1)雙原子分子振動(dòng)雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動(dòng)→近似看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)第7頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于多原子分子，由于一個(gè)原子可能同時(shí)與幾個(gè)其它原子形成化學(xué)鍵，它們的振動(dòng)相互牽連,不易直觀地加以解釋?zhuān)梢园阉恼駝?dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)。它又分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νs）和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νas）。b.變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)，用符號(hào)δ表示）基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)。變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形振動(dòng)和面內(nèi)變形振動(dòng)。a.伸縮振動(dòng)(νsνas）

一般將振動(dòng)形式分成兩類(lèi)：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。第8頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

水分子是非線型分子，振動(dòng)自由度：3×3-6=3個(gè)振動(dòng)形式，分別為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。這三種振動(dòng)皆有偶極矩的變化是紅外活性的。如圖所示:水分子第9頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1=1340cm-1(RM)

2=2368cm-1(IR)

3=

4=668cm-1(IR)＋－－第10頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月伸縮振動(dòng)亞甲基：變形振動(dòng)亞甲基第11頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月伸縮振動(dòng)甲基：變形振動(dòng)甲基對(duì)稱δs(CH3)1380㎝-1

不對(duì)稱δas(CH3)1460㎝-1對(duì)稱不對(duì)稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1第12頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13

產(chǎn)生紅外吸收的分子稱為紅外活性分子，如CO2分子；反之為非紅外活性分子,如O2分子。第13頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.峰位

分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸縮振動(dòng)一般在1700cm-1左右。

以下列化合物為例加以說(shuō)明：υC=O

1650cm-1υC=O

1715cm-1υC=O

1780cm-1第14頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.峰強(qiáng)3.峰形

不同基團(tuán)的某一種振動(dòng)形式可能會(huì)在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動(dòng)峰都在3400

3200cm-1但二者峰形狀有顯著不同。此時(shí)峰形的不同有助于官能團(tuán)的鑒別。

紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，振動(dòng)時(shí)分子偶極矩的變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般說(shuō)來(lái)，極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如C=O,C-X)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)(如C=C,N-C等)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較弱；紅外吸收強(qiáng)度分別用很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)表示.第15頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第16頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第17頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．基頻峰與泛頻峰a）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即υ=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動(dòng)頻率基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰

第18頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月泛倍頻峰二倍頻峰（υ=0→υ=2）頻三倍頻峰（υ=0→υ=3）峰合頻峰差頻峰（即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）b）泛頻峰倍頻峰：分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰（即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）注：泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性第19頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4．紅外光譜產(chǎn)生條件：

分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動(dòng)頻率整數(shù)倍分子在振、轉(zhuǎn)過(guò)程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)，且輻射與分子振動(dòng)發(fā)生能量耦合。紅外活性振動(dòng)：分子振動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動(dòng)：分子振動(dòng)不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)第20頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（一）伸縮振動(dòng)指鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動(dòng)1．對(duì)稱伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)同時(shí)發(fā)生

2．反稱伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)交替發(fā)生二、分子振動(dòng)的形式（多原子分子）

第21頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)，變角振動(dòng)）：

指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)1．面內(nèi)變形振動(dòng)β：彎曲振動(dòng)發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi)1）剪式振動(dòng)δ：振動(dòng)中鍵角的變化類(lèi)似剪刀的開(kāi)閉

2）水平搖擺振動(dòng)ρ：基團(tuán)作為一個(gè)整體在平面內(nèi)搖動(dòng)第22頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．面外變形γ：彎曲振動(dòng)垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面1）垂直搖擺ω：兩個(gè)X原子同時(shí)向面下或面上的振動(dòng)

2）扭曲振動(dòng)τ：一個(gè)X原子在面上，一個(gè)X原子在面下的振動(dòng)第23頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、振動(dòng)的自由度指分子獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)目，或基本的振動(dòng)數(shù)目注：振動(dòng)自由度反映吸收峰數(shù)量并非每個(gè)振動(dòng)都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動(dòng)自由度數(shù)N個(gè)原子組成分子，每個(gè)原子在空間具三個(gè)自由度第24頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月示例水分子——非線性分子第25頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月示例CO2分子——線性分子吸收峰數(shù)少于振動(dòng)自由度的原因：發(fā)生了簡(jiǎn)并——即振動(dòng)頻率相同的峰重疊紅外非活性振動(dòng)第26頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡(jiǎn)并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。d）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外第27頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰：

可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。（二）相關(guān)峰：

由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動(dòng)及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個(gè)官能團(tuán)的存在第28頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、紅外光譜的吸收強(qiáng)度

1、吸收峰強(qiáng)的表示方法2、影響峰強(qiáng)度的因素強(qiáng)峰ε=20~100中強(qiáng)峰ε=10~20弱峰ε=1~10極弱峰ε<1基頻峰高于泛頻峰振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分?jǐn)?shù)注：Δμ↑，躍遷幾率↑，ε↑第29頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月影響偶極矩大小的因素有1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小電負(fù)性差別↑，Δμ↑，峰↑2）分子的對(duì)稱性完全對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動(dòng)不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)例：三氯乙烯，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，在1585cm-1處出現(xiàn)峰四氯乙烯，結(jié)構(gòu)完全對(duì)稱，則峰消失。第30頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、振動(dòng)類(lèi)型影響由于振動(dòng)類(lèi)型不同，對(duì)分子的電荷分布影響也不同，偶極矩變化也不同，所以吸收峰的強(qiáng)度也不同。反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收比對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度大（σas>σs），伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度比變形振動(dòng)的吸收強(qiáng)度大（σ>δ（面內(nèi)變形振動(dòng)））。4、其它因素（1）氫鍵的形成使有關(guān)的吸收峰變寬變強(qiáng)（2）與極性基團(tuán)共軛使吸收峰增強(qiáng)（3）費(fèi)米共振第31頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：

4000～1300cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動(dòng)及面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)§3紅外光譜的特征性、基團(tuán)頻率一、特征區(qū)與指紋區(qū)第32頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫鍵區(qū)（X-H伸縮振動(dòng)區(qū)），4000～2500cm-1第33頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）第34頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900~200cm-1）第35頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在紅外分析中，通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式，同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類(lèi)峰之間相互依存、相互佐證。通過(guò)一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基團(tuán)的存在。2．指紋區(qū)：1250～400cm-1的低頻區(qū)包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)→指紋第36頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．內(nèi)部因素：（1）電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：使振動(dòng)頻率移向高波數(shù)區(qū)§4影響基團(tuán)頻率位移的因素（P305）第37頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月偶極場(chǎng)效應(yīng)(F效應(yīng))I效應(yīng)和M效應(yīng)都是通過(guò)化學(xué)鍵起作用，但F效應(yīng)是通過(guò)分子內(nèi)的空間起作用，是相互靠近的基團(tuán)之間通過(guò)偶極矩的作用，改變基團(tuán)的特征吸收頻率第38頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低

分子內(nèi)氫鍵：不受濃度影響第39頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋?zhuān)辗逦话l(fā)生變化第40頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為

C=O（

as1820、s1760cm-1）（4）費(fèi)米共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近（2A=B）時(shí)，二者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。第41頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．外部因素：

受溶劑的極性和儀器色散元件性能影響溶劑極性↑，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率↓色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率第42頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)紅外光譜儀目前有兩類(lèi)紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（FourierTransfer,FT）一、色散型與雙光束UV-Vis儀器類(lèi)似，但部件材料和順序不同。第43頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜儀的測(cè)量光路第44頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。第45頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.吸收池紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。第46頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。第47頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.檢測(cè)器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。第48頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月幾種紅外檢測(cè)器第49頁(yè)，課件共55頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度