化工熱力學(xué)講義

1、化工熱力學(xué)課程第1次輔導(dǎo),流體的狀態(tài)方程及其熱力學(xué)性質(zhì)計算,含蓋教材內(nèi)容：,第1章 緒論 第2章 流體的p-V-T關(guān)系 第3章 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計算 第4章 溶液的熱力學(xué)基礎(chǔ),約占內(nèi)容的 35%份量,各章的知識點、重點和難點內(nèi)容分述如下：,第1章 緒論,知識點：,化工熱力學(xué)的地位、內(nèi)容和作用,熱力學(xué)的研究方法及其局限性,學(xué)好化工熱力學(xué)的方法,熱力學(xué)基本概念,重要內(nèi)容,什么是化工熱力學(xué)？,化工熱力學(xué)=,第一定律、第二定律及其應(yīng)用,熱力循環(huán),化學(xué)熱力學(xué) + 工程熱力學(xué),能量衡算 熵衡算 有效能衡算,動力循環(huán),制冷循環(huán),( ),( ),平衡判據(jù)與計算方法,熱力學(xué)基本定律反映了自然界的客觀規(guī)律,以這

2、些定律為基礎(chǔ)進行演繹、邏輯推理而得到的熱力學(xué)關(guān)系與結(jié)論,顯然具有高度的普遍性、可靠性與實用性,可以應(yīng)用于機械工程、化學(xué)、化工等各個領(lǐng)域,由此形成了化學(xué)熱力學(xué)、工程熱力學(xué)、化工熱力學(xué)等重要的分支。 化學(xué)熱力學(xué)主要討論熱化學(xué)、相平衡和化學(xué)平衡理論。工程熱力學(xué)主要研究熱能動力裝置中工作介質(zhì)的基本熱力學(xué)性質(zhì)、各種裝置的工作過程以及提高能量轉(zhuǎn)化效率的途徑。 化工熱力學(xué)是以化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)為基礎(chǔ)，結(jié)合化工實際過程逐步形成的學(xué)科。,化工熱力學(xué)的主要任務(wù),以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ)，研究化工過程中能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律。研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及物理或化學(xué)變化達到平衡的理論極限

3、、條件和狀態(tài)。,化工熱力學(xué)是理論和工程實踐性都較強的學(xué)科。,特點：,化工熱力學(xué)所要解決的實際問題：,過程進行的可行性分析和能量的有效利用；,系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)測量、關(guān)聯(lián)與推算。特別是流體的性質(zhì)隨著溫度、壓力、相態(tài)、組成等的變化，在解決實際問題中最為重要。,相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡問題；,化工熱力學(xué)：是化學(xué)熱力學(xué)與工程熱力學(xué)的交叉學(xué)科，就是運用經(jīng)典熱力學(xué)原理，結(jié)合反映實際系統(tǒng)特征模型，解決工業(yè)過程(特別是化工過程)中的熱力學(xué)行性質(zhì)計算和預(yù)測、相平衡和化學(xué)平衡計算、能量的有效利用等實際問題。,化工熱力學(xué)針對解決的問題： 客觀物質(zhì)世界的實際系統(tǒng)，具有高度的非理想性(非理想氣體與非理想溶液),熱力學(xué)的研究

4、方法及其局限性,宏觀：經(jīng)典熱力學(xué) 經(jīng)典熱力學(xué)只研究宏觀量 (溫度、壓力、密度等) 間的關(guān)系。 微觀：統(tǒng)計熱力學(xué) 但是宏觀性質(zhì)與分子有關(guān)；溫度與分子運動有關(guān)；密度與分子間相互作用有關(guān)。,分子熱力學(xué)：將經(jīng)典熱力學(xué)、統(tǒng)計物理、量子力學(xué) 及有限的實驗數(shù)據(jù)結(jié)合起來，通過建立數(shù)學(xué)模型、擬合模型參數(shù)，對實際系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)進行計算與預(yù)測。,課程主線：Gibbs函數(shù)(G函數(shù)),G=H-TS H=U+pV,Gibbs函數(shù)的應(yīng)用,反映真實氣體與理想氣體性質(zhì)之差，稱之為剩余G函數(shù)。 逸度或逸度系數(shù)：,反映真實溶液與理想溶液性質(zhì)之差，稱之為過量G函數(shù)。 活度或活度系數(shù)：,實驗數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗,有效能的綜合利用：

5、理想功與有效能實際上就是某種形式的Gibbs函數(shù)。,相平衡與化學(xué)平衡：,理想功：,有效能：,(T, p恒定),熱力學(xué)基本概念,強度性質(zhì)與容量性質(zhì),與系統(tǒng)的尺寸(物質(zhì)的量的多少) 的性質(zhì),T,p,無關(guān),強度性質(zhì),有關(guān),容量性質(zhì),總體積，總熱力學(xué)能等,單位摩爾的容量性質(zhì)為強度性質(zhì),狀態(tài)函數(shù)與過程函數(shù),與系統(tǒng)狀態(tài)變化途徑無關(guān),僅取決于初態(tài)和終態(tài)的量,平衡狀態(tài)與可逆過程,平衡狀態(tài),相對靜止?fàn)顟B(tài)，此時系統(tǒng)與環(huán)境間物質(zhì)與能量交換為零。,可逆過程,系統(tǒng)經(jīng)過一系列平衡狀態(tài)變化所完成的，其功耗與沿相同路徑逆向完成該過程所獲得的功是等量的。,實際過程則都是不可逆的。,熱力學(xué)過程與循環(huán),系統(tǒng)從一個平衡狀態(tài)變化到另一

6、個平衡狀態(tài)。,等溫，等壓,等容，等熵,絕熱，可逆,熱力學(xué)循環(huán)過程的特征是：,第2章 純物質(zhì)的p-V-T 關(guān)系,流體的壓力p、溫度T、體積V和數(shù)量ni (質(zhì)量或摩爾量)是可以通過實驗測量的，利用這些可測得的量和流體的熱容數(shù)據(jù)(cp或cV )，計算其它不能直接從實驗測得的熱力學(xué)性質(zhì)，如焓H、熵S、熱力學(xué)能U(或稱為內(nèi)能) 、Helmholtz自由能A，Gibbs自由焓G等。,知識點：,純物質(zhì)pVT關(guān)系在p-V-T三維坐標(biāo)中的表達,各種形式的立方型狀態(tài)方程及其求解方法,Virial方程及多項級數(shù)展開式類狀態(tài)方程,對應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用,混合規(guī)則與混合物狀態(tài)方程,純液體的pVT關(guān)系及其密度(摩爾體積)的估

7、算方法,重要內(nèi)容,解析法：如狀態(tài)方程法與對應(yīng)狀態(tài)原理法等。,流體pVT關(guān)系可采用兩種方式來描述：,圖表法；立體圖及平面圖中的點、線、面的物理意義及變化趨勢。,純物質(zhì)的p-V圖,純物質(zhì)的p-T圖,在臨界點 c數(shù)學(xué)特征為拐點，滿足：,純流體的狀態(tài)方程(EOS) 是描述流體p-V-T性質(zhì)的關(guān)系式。,混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成(通常是摩爾分?jǐn)?shù))。,F( p, T, V ) = 0,狀態(tài)方程,F ( p, T, V ，x) = 0,狀態(tài)方程的表達式,狀態(tài)方程的應(yīng)用,用一個狀態(tài)方程即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的p、V、T實驗數(shù)據(jù)，借此可精確地計算所需的p、V、T數(shù)據(jù)。,用狀態(tài)方程可計算不能直接從

8、實驗測定的其它熱力學(xué)性質(zhì)。,用狀態(tài)方程可進行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計算。,理想氣體方程,意為：,理想氣體方程的應(yīng)用,在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算。,為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。,判斷真實氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng) 或 時，任何狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。,m，n取不同的值可得不同的狀態(tài)方程,通用型立方型狀態(tài)方程：,以PR方程為例，經(jīng)恒等變形后可得：,已知p、T，計算V的過程,對于汽相：,對于液相：,初值設(shè)定方法：,即以理想氣體作為初值,立方型方程的數(shù)值析求解，可轉(zhuǎn)變?yōu)槟栿w 積(或壓縮因子)的三次方程,即：,或,數(shù)學(xué)上有解析解(三次求根公式)，其中最大的跟為氣

9、相根，最小的為液相根?；虿捎玫ㄇ髷?shù)值解。,一個實根，兩個虛根，實根代表氣相，虛根無意義,三個實根，其中最大的實根為氣相，最小的實根為液相，中間的實根無意義,三重實根，為臨界點,Virial方程及其表達形式：,密度型：,壓力型：,截至第二項的Virial方程為：,和其它熱力學(xué)性質(zhì)計算,通常適用于：,，,真實氣體pVT關(guān)系,截至第三項的Virial方程為：,通常適用于：,和其它熱力學(xué)性質(zhì)計算,統(tǒng)計力學(xué)導(dǎo)出的計算式 實驗測定 查圖/表 普遍化關(guān)聯(lián)方法等。,，,真實氣體pVT關(guān)系,Virial系數(shù)B，C等求取方法：,二參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理認為在相同的對比溫度和對比壓力下，任何氣體(或液體)的對比體積(或

10、壓縮因子)是相同的。而對其他的對比熱力學(xué)性質(zhì)之間也存在著較簡單的對應(yīng)態(tài)關(guān)系。,Vr = F(Tr , pr),對應(yīng)態(tài)原理與應(yīng)用,定義的對比量：,三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理,偏心因子的定義,三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理,普遍化壓縮因子圖1,普遍化壓縮因子圖2,普遍化壓縮因子圖3,普遍化壓縮因子圖4,普遍化 Virial 方程,該式的適用范圍為,或教材p25圖2-6曲,線上方的區(qū)域。,混合物的狀態(tài)方程,bi 是純組分的參數(shù),kij為二元相互作用參數(shù)，一般從混合物的實驗數(shù)據(jù)擬合得到，對組分性質(zhì)相近的混合物或近似計算可取kij = 0 。,混合規(guī)則：,狀態(tài)方程形式等同于前述的純物質(zhì)狀態(tài)方程,氣體混合物的第二維里系數(shù),混合物

11、的壓縮因子：,氣體混合物的第二Virial系數(shù)與組成的關(guān)系可用下式表示：,時，Bij為交叉第二Virial系數(shù)，且Bij = Bji 。i=j 時為純組分i 的第二Virial系數(shù)。對二元混合物,流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì),飽和蒸汽壓方程,Antoine方程：,A、B、C為常數(shù)，使用時應(yīng)注意適用的溫度范圍和單位。,缺乏蒸汽壓數(shù)據(jù)或蒸汽壓方程常數(shù)的條件下，也可以用經(jīng)驗方法估計。如：,飽和液體摩爾體積,Rackett方程,修正的Rackett方程,VSL是飽和液體的摩爾體積；ZRA值可閱文獻，或用下式估算,第3章 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)與計算,將純物質(zhì)(或均相定組成混合物)的某些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達成能夠直

12、接測定的p、V、T及熱容cp (或cV)的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程，就可得到從p、V、T實驗數(shù)據(jù)推算其它不可測量的熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。即實現(xiàn)由一個狀態(tài)方程和熱容數(shù)據(jù)推算其它熱力學(xué)性質(zhì)，這是熱力學(xué)性質(zhì)的推算的基礎(chǔ)，亦是化工熱力學(xué) 的根本任務(wù)之一。,知識點：,封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程、Maxwell關(guān)系式,熱力學(xué)性質(zhì)的計算,逸度與逸度系數(shù),兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性 質(zhì)及熱力學(xué)圖表,重點內(nèi)容：,封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式,僅適用于只有體積功存在的均相封閉系統(tǒng)。,點函數(shù)、全微分與Maxwell關(guān)系式,熱力學(xué)基本方程 Maxwell關(guān)系式,Very important,系統(tǒng)熵變與焓變的計算,理想氣體：,

13、熵變,理想氣體,焓變,真實氣體熵變與焓變的計算,剩余性質(zhì)計算法,剩余性質(zhì)MR的定義：,式中M與Mig分別為在相同溫度和壓力下，真實氣體與理想氣體的摩爾容量性質(zhì)，如V、U、H、S和G等。,則真實氣體的熱力學(xué)性質(zhì)：,對于焓和熵：,對于理想氣體，則有：,將T和p下的理想氣體作為參比態(tài)，參比態(tài)的焓值和熵值分別用H 和S表示。對上兩式由T和p開始積分到T和p得：,其他性質(zhì)的計算：,HR、SR的計算式,剩余焓和剩余熵的計算方法： 根據(jù)p-V-T實驗數(shù)據(jù)計算 狀態(tài)方程法 對應(yīng)態(tài)原理或普遍化關(guān)系法,重點解決兩個問題的計算：(T, p); (T, V),狀態(tài)方程法計算剩余性質(zhì),以(T, p)作為變量的方法,以(

14、T, V)作為變量的方法,以(T, p)或(T, V)為變量之間的關(guān)系,由于,，則有,據(jù)此可對Van der Waals、RK、SRK、PR、PT、截至第二或第三項的Virial方程導(dǎo)出相應(yīng)的剩余焓、剩余熵計算式，結(jié)果見教材p48表3-1。,氣體熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)系,由普遍化關(guān)聯(lián)圖表計算,普遍化Virial系數(shù)計算,其中：,該法適用于Vr 2或教材p25圖2-6曲線上方的區(qū)域。,普遍化焓差圖1,普遍化焓差圖2,普遍化焓差圖3,普遍化焓差圖4,普遍化熵差圖1,普遍化熵差圖2,普遍化熵差圖3,普遍化熵差圖4,真實氣體的H、S計算,純組分逸度及逸度系數(shù),定義1,定義2,逸度系數(shù),逸度,逸度及逸度系數(shù)的計算方法,狀態(tài)方程法(立方型、截至第二項或第三項的 Virial方程),對應(yīng)態(tài)原理法(又稱查圖或查表法),剩余性質(zhì)法：,狀態(tài)方程法,對 的定義表達式取對數(shù)并微分，則有：,據(jù)此可對Van der Waals、RK、SRK、PR、PT、截至第二或第三項的Virial方程導(dǎo)出相應(yīng)的剩余焓、剩余熵計算式，結(jié)果見教材p60表3-2。,逸度和逸度系數(shù)的普遍化關(guān)系,普遍化圖表,普遍化Virial方程：,適用于Vr2或圖2-6曲線上方區(qū)域,則：,其中：,(以p為顯函數(shù)),(以V為顯函數(shù)),液體的摩爾體積Vi可當(dāng)作常