第三章 電解質(zhì)溶液

1、第三章 電解質(zhì)溶液,學(xué)習(xí)目標(biāo),1.了解強(qiáng)、弱電解質(zhì)、解離度、緩沖溶液等有關(guān)概念。 2.熟悉質(zhì)子理論要點(diǎn)和解離平衡理論。 3.掌握弱酸、弱堿水溶液和緩沖溶液pH的計(jì)算。 4.掌握緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義。,引言,自然界中許多化學(xué)反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，有些反應(yīng)是離子間的反應(yīng)，離子是由電解質(zhì)解離而產(chǎn)生的。因此了解電解質(zhì)溶液及緩沖溶液的性質(zhì)是十分必要的。本章首先介紹酸堿理論和溶液的有關(guān)計(jì)算，然后討論緩沖溶液。,第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論,一、質(zhì)子理論的酸堿定義 酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。酸是質(zhì)子的給予體，酸給出質(zhì)子后剩余的部分就是堿；堿是質(zhì)子的接受體，堿接受

2、質(zhì)子后即成為酸。,第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論,酸 質(zhì)子堿 HCl HCl NH4+ HNH3 H3PO4 HH2PO4 HAc HAc H3O+ H + H2O H2O H + OH ,第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論,從上式可以看出：酸和堿可以是中性分子、陰離子也可以是陽離子。如HCl、HAc是分子酸，而NH4則是離子酸。Cl、CO32是離子堿。 有些物質(zhì)如H2O、HCO3、HS、H2PO42-等既可以給出質(zhì)子又可以接受質(zhì)子，這類分子或離子稱為兩性物質(zhì)。,第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論,酸給出質(zhì)子后變成堿，堿接受質(zhì)子后變成酸的這種相互的關(guān)系稱為共軛關(guān)系。僅相差1個(gè)質(zhì)子的一對(duì)酸堿稱為共軛酸堿對(duì)。如HAc和Ac是共軛酸堿對(duì)

3、。HAc是Ac的共軛酸，Ac是HAc的共軛堿。 在一對(duì)共軛酸堿對(duì)中，共軛堿的堿性愈強(qiáng)，其共軛酸的酸性愈弱；反之亦然。,第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論,二、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的傳遞。酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)間的質(zhì)子傳遞，可用下式表示：,第二節(jié) 弱電解質(zhì)在溶液中的解離,一、弱電解質(zhì)的解離平衡和解離常數(shù) 解離平衡是化學(xué)平衡的一種形式，符合一般化學(xué)平衡原理。在醋酸的解離平衡中： HAc HAc 根據(jù)化學(xué)平衡的原理，解離平衡的平衡常數(shù)表達(dá)式：,第二節(jié) 弱電解質(zhì)在溶液中的解離,式中H+、Ac-和HAc分別表示H+、Ac-和HAc的平衡濃度，Ki稱為解離平衡常數(shù)，簡稱解離常數(shù)。通常

4、弱酸的解離常數(shù)用Ka表示，弱堿的解離常數(shù)用Kb表示。,第二節(jié) 弱電解質(zhì)在溶液中的解離,二、解離度 解離度是在一定溫度下，弱電解質(zhì)在溶液中達(dá)到解離平衡時(shí)，已解離的弱電解質(zhì)分子數(shù)占弱電解質(zhì)分子總數(shù)（包括已解離的分子和未解離的分子）的百分?jǐn)?shù)。通常用來表示：,第二節(jié) 弱電解質(zhì)在溶液中的解離,相同濃度的不同弱電解質(zhì)，其解離度不同。電解質(zhì)越弱，解離度越小。因此，解離度的大小能有效地表示電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱；同一弱電解質(zhì)，濃度不同，其解離度也不同。濃度越小，解離度越大。溫度越高，解離度越大。,第三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,一、水的質(zhì)子自遞反應(yīng)與溶液的pH 1.水的質(zhì)子自遞反應(yīng) H2O H2O H3O OH

5、 在一定溫度下，該反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，存在如下關(guān)系式： 式中Ki為水的平衡常數(shù)。在純水或稀溶液中，一般將H2O視為常數(shù)，它與Ki合并成一個(gè)新常數(shù)Kw，稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，又稱水的離子積常數(shù)。,第三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,實(shí)驗(yàn)測得：在22 時(shí)純水中H3O=OH= 1.010-7 molL-1。水的離子積不僅適用于純水，也適用于所有稀水溶液。為了簡便起見，用H+代表H3O+ ，則有：,第三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,例3-1計(jì)算295K時(shí)0.001 molL-1NaOH溶液中氫離子的濃度。 解：OH10-3molL-1，根據(jù)公式 Kw= H OH = 10-14,第三節(jié) 水溶液的酸堿性及

6、pH的計(jì)算,2. 溶液的pH 溶液的酸度常用pH表示，pH=-lgH3O或pH=-lgH。常溫下H OH- = 10-14，因此pH+pOH=14。當(dāng)溶液的H 和OH -大于1.00 molL -1時(shí)，可不再用pH來表示。,第三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,根據(jù)pH定義和水的離子積常數(shù)，我們可得到如下結(jié)論： 22時(shí): 中性溶液 H = OH pH=7.00 酸性溶液 H OH pH7.00 堿性溶液 H OH pH7.00,第三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,3.共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系 共軛酸堿對(duì)HA-A在水溶液中分別存在如下的質(zhì)子傳遞反應(yīng)平衡式： HAH2O AH3O AH2O HAOH,

7、第三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,將兩式相乘： 兩邊同時(shí)取負(fù)對(duì)數(shù)得： pKapKb = pKw,第三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,例3-2已知298K時(shí)，NH3H2O的Kb1.7510-5，計(jì)算NH4+的Ka 解： NH4+是NH3H2O的共軛堿，根據(jù)公式KaKbKw,第三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,二、弱酸、弱堿在水溶液中質(zhì)子傳遞平衡的移動(dòng) 在醋酸溶液中存在著以下平衡： HAH2O AH3O 達(dá)到平衡時(shí)，溶液中的HAc、H和Ac都保持一定的濃度，如果改變其中任一濃度，平衡將發(fā)生移動(dòng)。這種由于條件改變（如濃度、溫度），弱電解質(zhì)由原來的平衡達(dá)到新的離解平衡的過程，稱為離解平衡的移動(dòng)。,第

8、三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,三、一元弱酸、弱堿溶液的pH計(jì)算 以一元弱酸（HA）為例，設(shè)起始濃度為c的一元弱酸水溶液平衡時(shí)H+=molL-1則有： HAH2O AH3O 起始濃度 c 0 0 （molL-1） 平衡濃度 c- x x x （molL-1）,第三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,因?yàn)楫?dāng)c/Ka500時(shí)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡中H+c，則HA=c-xc 所以： 即：對(duì)于一元弱酸，當(dāng)cKa 20，c/Ka500時(shí)， 對(duì)于一元弱堿溶液，同理，可以得出一元弱堿溶液中OH-的最簡計(jì)算公式：,第三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,例3-3計(jì)算298K時(shí)，0.10 molL-1HAc溶液的pH。(已知

9、Ka1.810-5 ) 解：因?yàn)椋?， 并且Kac = 1.7610-5 0.10=1.7610-6 20Kw 所以，可用最簡式計(jì)算： pH-lgH3O+-lg(1.3310-3)2.88,第三節(jié) 水溶液的酸堿性及pH的計(jì)算,例3-4 計(jì)算298K時(shí)，0.10 molL-1 NH3H2O溶液的pH。（已知NH3H2O的Kb=1.810-5） 解： NH3H2O在水溶液中完全解離為NH4+和OH，因?yàn)?C/Kb大于500，且Kb.C20Kw，所以： pH= 14-pOH = 14-2.9= 11.1,第四節(jié) 緩沖溶液,一、緩沖溶液的組成和緩沖作用原理 能對(duì)抗外來少量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋而保持溶液的

10、pH幾乎不變的溶液稱為緩沖溶液。 1.緩沖溶液組成 緩沖溶液具有緩沖作用，是因?yàn)榫彌_溶液一般是由具有足夠濃度、適當(dāng)比例的共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)組成。即含有抗堿組分和抗酸組分，通常把這兩種組分稱為緩沖對(duì)或緩沖系。,第四節(jié) 緩沖溶液,2.緩沖作用原理 緩沖溶液中存在共軛酸堿對(duì)，且存在質(zhì)子傳遞平衡，能夠抵抗外來少量酸堿或稀釋而保持溶液的pH幾乎不變。 抗堿反應(yīng)式：HAc + OH= H2O + Ac 抗酸反應(yīng)式：Ac + H = HAc,第四節(jié) 緩沖溶液,二、緩沖溶液pH的計(jì)算 緩沖系共軛酸（HA）及其共軛堿（A-）在水溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡： HA H A- 所以： 即： 或,第四節(jié) 緩沖溶液,

11、上式稱為亨德森-哈塞爾巴赫方程式，由此可知：緩沖溶液的pH取決于共軛酸堿離解常數(shù)和平衡時(shí)共軛酸堿的濃度比。當(dāng)緩沖溶液共軛酸堿濃度相同時(shí)，溶液的pH = pKa。 例3-5若在100mL 0.10 molL-1的HAc和NaAc緩沖溶液中，加入0.1mL 1molL-1的HCl溶液，計(jì)算pH如何改變？（已知HAc的pKa=4.75。）,第四節(jié) 緩沖溶液,解：（1）原緩沖溶液的pH為： （2）加入HCl溶液后，緩沖溶液的pH：,第四章 緩沖溶液,鹽酸在該溶液中的濃度 加入的HCl與大量的Ac-反應(yīng)，可得： HAc = 0.1 + 0.001=0.101 mol.L-1 Ac = 0.1 0.001

12、=0.099 mol.L-1 代入公式，得 ： 溶液的pH比原來降低了約0.01單位，幾乎未改變。而若向純水中加入，則改變約4個(gè)單位。,第四節(jié) 緩沖溶液,三、緩沖容量 1.緩沖容量的概念 緩沖溶液的緩沖能力大小常用緩沖容量來表示。緩沖容量是指能使1L（或1mL）緩沖溶液的pH改變一個(gè)單位所加一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量（mol或mmol）。常用符號(hào)表示。,第四節(jié) 緩沖溶液,2.影響緩沖容量的因素 對(duì)于同一緩沖系，緩沖容量的大小取決于緩沖溶液的總濃度和緩沖比。當(dāng)緩沖比為定值時(shí)，緩沖溶液的總濃度愈大，緩沖容量愈大。 當(dāng)總濃度一定時(shí)，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大，等于1時(shí)（pHpKa）緩沖容量最大。一般緩沖比控制在0.110之間，這樣緩沖溶液的緩沖范圍就在pH=pKa1，緩沖溶液將有較為理想的緩沖效果。,第四節(jié) 緩沖溶液,四、緩沖溶液的配制 1選擇適當(dāng)?shù)木彌_系 應(yīng)選擇Ka最接近緩沖溶液pH值的共軛酸的緩沖對(duì)。 2緩沖溶液的總濃度要適當(dāng) 在實(shí)際應(yīng)用中一般緩沖溶液的總濃度在0.050.2molL1之間為宜。,第四節(jié) 緩沖溶液,3計(jì)算所需緩沖系的量 選擇好緩沖系后，可根據(jù)公式計(jì)算所需弱酸及其共軛堿的量或體積。 4.根據(jù)計(jì)算結(jié)果配制緩沖溶液，用酸度計(jì)進(jìn)行