第五章統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ).ppt

1、第五章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ),1,第五章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ),2,1、排列與組合 （1）N個不同的物體，全排列數(shù) N！ （2）N個不同的物體，從中取r個進行排列，排列數(shù) （3）N個物體，其中s個彼此相同，t個彼此相同，其余的各不相同，則全排列數(shù) （4）將N個相同的物體放入M個不同容器中（每個容器的容量不限），則放置總方式數(shù)：,5.1概論,3,5.1概論,（5）將N個不同的物體放入M個不同容器中（每個容器的容量不限），則放置總方式數(shù)： （6）將N個不同的物體分成K份，要保證每份的個數(shù)分別為N1、N2、NK，總的分法數(shù)為： 2、Stirling公式（近似公式）： 若N值很大，則 N越大越精確。,5.1概論,

2、4,5.1概論,5,經(jīng)典熱力學(xué)是以大量粒子組成的系統(tǒng)為研究對象，從實驗中歸納出熱力學(xué)第一定律、第二定律，這是熱力學(xué)的基礎(chǔ)。討論了熱力學(xué)平衡體系的宏觀性質(zhì)，用熱力學(xué)函數(shù)的改變值來判斷過程進行的方向與限度。由于熱力學(xué)基本原理是人們無數(shù)經(jīng)驗的總結(jié)，因此熱力學(xué)得出的結(jié)論與規(guī)律具有高度的可靠性與普適性。,2、經(jīng)典熱力學(xué)、統(tǒng)計熱力學(xué)、量子力學(xué)的關(guān)系,5.1概論,6,熱力學(xué)有其局限性，它只關(guān)心體系中大量粒子的整體行為，并不關(guān)心粒子的結(jié)構(gòu)以及個別粒子的行為，熱力學(xué)無法從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)來解釋系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，從而闡述系統(tǒng)發(fā)生變化的根本原因，因而給人一種“知其然，而不知其所以然”的感覺。 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)歸根結(jié)底是微

3、觀粒子運動的客觀反映，所以量子力學(xué)和統(tǒng)計熱力學(xué)正好彌補了熱力學(xué)的這一缺陷。,5.1概論,7,量子力學(xué)是20世紀二十年代產(chǎn)生的一門現(xiàn)代理論。量子力學(xué)研究的對象是單個粒子的行為，研究方法是通過求解薛定鍔方程，得出粒子運動的波函數(shù)以及對應(yīng)的能級，并且結(jié)合實驗得出的光譜數(shù)據(jù)，從而得出粒子運動的性質(zhì)與規(guī)律，量子力學(xué)研究的方法是微觀方法。,5.1概論,8,但量子力學(xué)目前只能處理少數(shù)粒子組成的體系，對于大量粒子組成的體系，還無能為力，當前量子力學(xué)尚解決不了大量粒子體系的計算，熱力學(xué)又不能說明體系性質(zhì)的“所以然”，統(tǒng)計力學(xué)彌補了這兩方面的不足，它把宏觀與微觀聯(lián)系起來，所以統(tǒng)計力學(xué)在熱力學(xué)與量子力學(xué)間架起了一座

4、橋梁。,5.1概論,9,統(tǒng)計力學(xué)研究的方法是微觀方法，對于微觀粒子的微觀性質(zhì)（平動、轉(zhuǎn)動、振動、能級、簡并度），用統(tǒng)計方法，求出其統(tǒng)計平均值，從而得到體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)（T、V、P、S、Cp，從這個意義上講，統(tǒng)計力學(xué)又叫統(tǒng)計熱力學(xué)。,5.1概論,10,5.1概論,11,（2）統(tǒng)計熱力學(xué)研究的目的,尋求物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、微觀運動規(guī)律與由大量微粒構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系之間的聯(lián)系，使我們對物質(zhì)宏觀體系的性質(zhì)及變化規(guī)律，不僅“知其然”，而且“知其所以然”。,（3）統(tǒng)計熱力學(xué)研究的方法,統(tǒng)計熱力學(xué)從微觀粒子的微觀結(jié)構(gòu)和運動規(guī)律出發(fā)，利用統(tǒng)計的方法，得到由大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系的宏觀規(guī)律性。,5.1概

5、論,12,（4）統(tǒng)計熱力學(xué)研究的對象,統(tǒng)計熱力學(xué)研究時，雖然是從單個物質(zhì)微粒的性質(zhì)(例如分子的振動頻率、分子的轉(zhuǎn)動慣量、分子能譜等等)出發(fā)，但是，統(tǒng)計熱力學(xué)研究的對象卻不是單個的分子，或者原子，其研究的對象和經(jīng)典熱力學(xué)的研究對象一樣，也是由大量的分子、原子、或者離子等基本粒子構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系。,在統(tǒng)計熱力學(xué)中，把構(gòu)成宏觀物質(zhì)體系的各種不同的微觀粒子，統(tǒng)稱為：“子”,5.1概論,13,5.1概論,4、統(tǒng)計體系的分類,根據(jù)體系中的每個粒子是否可以分辨，可將統(tǒng)計體系分為“定域子體系”和“離域子體系”，或者分為“定位體系”和“非定位體系”。,（1）定域子體系 體系中每個粒子是可以分辨的，可以設(shè)想把體

6、系中每個粒子分別編號而不會混淆，例如晶體體系。,（2）離域子體系 體系中每個粒子是無法彼此分辨。 例如粒子作無序運動的氣體體系。,14,5.1概論,根據(jù)體系中的粒子之間是否存在相互作用，可將統(tǒng)計體系分為“獨立子體系”和“相依子體系”。,統(tǒng)計體系的分類,（3）獨立子體系 體系中粒子之間的相互作用可以忽略不計，粒子之間沒有作用勢能，體系的內(nèi)能是體系中每個粒子所具有的能量之和，如理想氣體。,15,5.1概論,統(tǒng)計體系的分類,（4）相依子體系 體系中粒子之間的作用勢能不能忽略。體系的內(nèi)能中包含有粒子之間的作用勢能，如實際氣體、液體等。,16,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,微觀粒子的運動規(guī)律則需要

7、用量子力學(xué)來描述!,量子力學(xué)的研究表明：微觀粒子的運動狀態(tài)只能是特定的量子狀態(tài)，而不能是任意的運動狀態(tài)。 微觀粒子所具有的能量也是量子化的，只能是某一個能級的能量值，而不能是任意值。,17,1、微觀粒子的不同運動形式：,微觀粒子的運動不同于宏觀物質(zhì)的運動，可以用量子力學(xué)來描述微觀粒子的運動狀態(tài)。微觀粒子有多種不同的運動形式。,例如，分子具有5種不同的運動形式，分別是： 分子整體在空間中的平動(t) 分子繞其質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(r) 分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(v) 原子內(nèi)部電子的運動(e) 原子核運動(n),5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,18,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,平動、轉(zhuǎn)動和

8、振動是分子整體運動的三種形式，而原子內(nèi)部電子的運動(e)和原子核運動(n)兩種運動形式則是分子內(nèi)部更深層粒子的運動形式。,平動、振動和轉(zhuǎn)動都與體系的溫度相關(guān)，故：平動、振動和轉(zhuǎn)動為熱運動； 電子運動、原子核內(nèi)運動與體系的溫度幾乎無關(guān)，故：電子運動和原子核內(nèi)運動為非熱運動。,19,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,2、粒子的能量,量子力學(xué)的研究指出：粒子微觀形式的能量都是量子化的，能量值從低到高是不連續(xù)的，就象階梯或臺階一樣。每一個能量值稱之為一個能級，量子力學(xué)給出了每一種運動形式的能級表達式。,粒子的每種運動形式都具有相應(yīng)的能量，粒子所具有的能量就等于各運動形式的能量之和,微觀運動形式能量的

9、量子化,20,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,假設(shè)平動子在長分別為lx， ly， lz的長方體中運動：,h： 普朗克常數(shù)， h=6.626075510-34Js； m：分子質(zhì)量 平動量子數(shù) nx、ny、nz的值只能取正整數(shù)(1，2，3， )， 一組(nx、ny、nz)就規(guī)定了三維平動子的一個量子狀態(tài)，所以平動子的能量t肯定是一些不連續(xù)的值，就構(gòu)成了一個一個的能級。,（1）平動子能級表達式：,21,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,若為立方體，lx= ly= lz， lx3= V，則：,各種運動形式能量中能量最低的能級稱為各自的基態(tài)能級?；鶓B(tài)上： nx= ny= nz=1，則：,22,5.

10、2 粒子運動形式、能級、簡并度,平動能級間隔：,能級間隔指相鄰兩個能級之間的能量差。一般：,k為波爾茲曼常數(shù)，k=1.380610-23Jk-1，R氣體常數(shù)，L阿伏伽德羅常數(shù)，L=6.0221023 mol-1,t與體積V有關(guān)：,從平動能級表達式可知：V越小， t越大,23,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,微觀粒子的每一個量子狀態(tài)都有一個特定的能量值，但是，不同的量子狀態(tài)的能量值可能是相等的，也就是說，一個能級可以對應(yīng)的不同的量子狀態(tài)，某一個能級所對應(yīng)的量子狀態(tài)數(shù)，稱為這個能級的簡并度。,24,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,25,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,（2）轉(zhuǎn)動能級表達

11、式： 考慮雙原子分子模型，將其視為剛性轉(zhuǎn)子（兩原子中心間距不變），則,26,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,轉(zhuǎn)動能級簡并度：,27,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,（3）振動能級表達式： 考慮雙原子分子模型，視為簡諧振動，則：,所有振動能級都是非簡并能級。,28,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,對于電子和原子核的運動，能級差較大，所以在通常的物理、化學(xué)變化過程中，電子和原子核基本上都處于基態(tài)，因此在一般的熱力學(xué)處理中，可以不考慮原子核和電子的運動能級，電子運動和核運動能級表達式?jīng)]有統(tǒng)一的公式。,（4）原子核和電子的運動能級,29,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,小結(jié)：,1、t、

12、r、V、 e、n均是量子化的，所以分子i的總能量i必是量子化的。如果一個粒子具有能量值i，我們就說這個粒子分布在能級i上。,（1）分子總是處在一定的能級上，除基態(tài)外各能級的g都很大。 （2）宏觀靜止的平衡態(tài)系統(tǒng)，分子卻不停地在能級間躍遷，在同一能級中不斷改變狀態(tài)。,30,5.2 粒子運動形式、能級、簡并度,2、關(guān)于能級間隔及數(shù)學(xué)處理：,一般處于電子基態(tài),總處于基態(tài)（除核反應(yīng)）,31,5.3 粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),在滿足：,粒子在能級上可以有不同的分布方式I、II、III、,1、系統(tǒng)中粒子的能級分布：, 、S，每一種分布方式稱為一個能級分布(簡稱分布)。,32,5.3 粒子的能級分布及

13、系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),實現(xiàn)某一個能級分布可以有不同的方式，每一種方式都對應(yīng)著系統(tǒng)的一個微觀狀態(tài)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)是指系統(tǒng)中每一個微觀粒子都確定了的量子狀態(tài)。,一個簡單的實例：,假設(shè)一個定域子系統(tǒng)，有三個不同粒子分別位于三個可區(qū)分的晶體結(jié)點A、B、C上，又處于一定能級上，如能級間距相等，設(shè)基態(tài)能級為0，第一級能量1=u，第二級能量2=2u，第三級能量3=3u。假設(shè)晶體的總能量U為3u。,2、系統(tǒng)的微觀狀態(tài)：,33,則系統(tǒng)中粒子的能級分布有如下三種：,在每種能級分布中按粒子處在不同結(jié)點上還可以有不同的排列花樣微觀態(tài)：,5.3 粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),34,5.3 粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),分

14、布態(tài)（a）有1種微觀態(tài)，分布態(tài)（b）有3種微觀態(tài)，分布態(tài)（c）有6種微觀態(tài)。三種分布態(tài)共有10種微觀態(tài)滿足U=3u。,35,5.3 粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),對于一個U，V，N 確定了的宏觀體統(tǒng)（孤立系統(tǒng)） ，在滿足：,的條件下，可以有多種能級分布。每一個能級分布又包含有多個微觀狀態(tài)，系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)等于所有分布中的微觀狀態(tài)數(shù)之和。,表示系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，tj表示某一個能級分布包含的微觀狀態(tài)數(shù)。 = tj,36,5.3 粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),3、定域子系統(tǒng)能級分布微觀狀態(tài)數(shù)的計算,對U、V、N確定的系統(tǒng)，其中一種能級分布如下：,N個不同的粒子能實現(xiàn)這種能級分布的方式一共有如

15、下多種：,37,5.3 粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),對其中每一能級分布方式又有如下多種放置方式數(shù)：,所以任意一種能級分布類型包括的微觀狀態(tài)數(shù)如下：,38,5.3 粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),定域子系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)：,（1）適用于定位體系 （2） 對分布類型加和， 對能級連乘,39,5.3 粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),對U、V、N確定的系統(tǒng)，其中一種能級分布如下：,N個相同的粒子實現(xiàn)這種能級分布數(shù)的方式只有1種，因為這N個粒子沒有任何區(qū)別！,4、離域子系統(tǒng)能級分布微觀狀態(tài)數(shù)的計算,40,5.3 粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),但是這種能級分布類型有如下多種方式可以實現(xiàn)：,41,5.

16、3 粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),所以任意一種能級分布類型包括的微觀狀態(tài)數(shù)如下：,42,5.3 粒子的能級分布及系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù),（1）適用于離域子體系。 （2） 對分布類型加和， 對能級連乘 （3）與定域子體系相比公式少一個N！，因為離域子體系粒子不可別，微態(tài)數(shù)比定域子體系少。,43,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,44,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,2、系統(tǒng)的最概然分布：,是體系在給定宏觀態(tài)時各種能級分布類型的微態(tài) tx之和。對于大量粒子體系, 逐項求出tx是不可能的, 也沒有必要。,45,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,統(tǒng)計熱力學(xué)證明，在所有可

17、能的能級分布中有一種分布的微態(tài)數(shù)最大，即為最概然分布（或最可幾分布），用tmax表示，如前面的例子中c這種能級分布就是最可幾分布。,波爾茲曼假定：當N足夠大時，只有最可幾分布才對微觀狀態(tài)總數(shù)做有效貢獻，其余分布的影響可忽略不計。,46,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,這樣要解決的求算問題，就轉(zhuǎn)化到求最概然分布的tmax 。可以先計算出t取極大值時所對應(yīng)的粒子分布數(shù)Ni*，然后再求tmax（在下一節(jié)Boltzmann分布中講解），從而求出體系的熵值及其它熱力學(xué)函數(shù)。,47,最可幾分布代表了系統(tǒng)的平衡態(tài)。,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,48,（1）熵的統(tǒng)計意義 S與系

18、統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)有關(guān)。U、V、N一定的系統(tǒng)，其熵值說明了其總微態(tài)數(shù)的多少，此即熵的統(tǒng)計意義。換句話說，微態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)越混亂，系統(tǒng)的熵越大，所以熵是系統(tǒng)混亂度的表現(xiàn)。 當系統(tǒng)微態(tài)數(shù)為1時，其熵為0。如在0K時，系統(tǒng)粒子的運動均處于基態(tài)運動，粒子只有一種排列方式，則S=0；若有不同的排列方式，S0。所以，熱力學(xué)第三定律要求的晶體為完美晶體。,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,49,熵增原理是指孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程朝著熵增大的方向進行，即朝著微態(tài)數(shù)或熱力學(xué)幾率增加的方向進行。孤立系統(tǒng)達平衡時，系統(tǒng)的熵最大，即熱力學(xué)幾率最大。,(2)統(tǒng)計熵與量熱熵 由統(tǒng)計熱力學(xué)的方法計算的S稱為統(tǒng)計熵。 由

19、于人們對電子和核運動的認識還不是很充分，但在一般條件下，電子運動和核運動均處于基態(tài)，則對S的貢獻保持不變。即一般變化過程中的熵變是由平動、轉(zhuǎn)動和振動引起的。,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,50,所以，由統(tǒng)計熱力學(xué)算出來的統(tǒng)計熵為：,而計算時，要用到光譜數(shù)據(jù)，所以統(tǒng)計熵又稱為光譜熵。 按熱力學(xué)第三定律計算的規(guī)定熵則稱為量熱熵，其規(guī)定0K時晶體的微觀狀態(tài)數(shù)=1，熵為零。在此基礎(chǔ)上計算出來的熵稱為量熱熵。但是在0K時，晶體可能會有不同的構(gòu)型，這樣用量熱法得到的熵與統(tǒng)計熵略有差別，稱為殘余熵 統(tǒng)計熵與量熱熵的差值。 產(chǎn)生殘余熵的原因:OK時，1,5.4 最概然分布和Boltzmann熵

20、定理,（3）從微觀角度理解幾個過程的熵變：,51,5.4 最概然分布和Boltzmann熵定理,52,5.5 Boltzmann分布,1、 假設(shè),A.獨立粒子體系，即粒子間無作用力或作用力可忽略不計。,B. 粒子的能級是量子化的、不連續(xù)的。,C. 對于大量粒子組成的體系， tmax, 平衡分布用最可幾 分布代替，產(chǎn)生的誤差極小。,2、 定位體系的玻爾茲曼分布,粒子在某一種能級分布上的分布微態(tài)數(shù)為：,53,5.5 Boltzmann分布,但無論哪一種分配方式都必須滿足如下兩個條件：,54,5.5 Boltzmann分布,采用拉格朗日乘因子法及斯特林公式可求解上式中的極大值，即得到最可幾分布（求解

21、過程略，可參閱相關(guān)資料）。,Bolzmann指出：對于一個含有N個粒子的獨立子系統(tǒng)(包括定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng))，每個能級i的簡并度為gi，則系統(tǒng)的的平衡分布，即系統(tǒng)的最可幾分布中分配到各個能級i上的粒子數(shù)ni正比于該能級的簡并度與其Bolamann因子 的乘積。,（獨立子體系最可幾分布）,（獨立子體系的平衡分布）,Boltzmann分布,55,5.5 Boltzmann分布,3、說明：,(1) 對非定位體系，玻爾茲曼分布公式經(jīng)推導(dǎo)仍為：,(2) 玻爾茲曼分布公式其它形式,56,5.6粒子配分函數(shù)及其分離,1、配分函數(shù) q,57,5.6 粒子配分函數(shù)及其分離,（1） 配分函數(shù)q是對體系中一個粒子

22、的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和，因此又稱為狀態(tài)和，或所有能級上的有效量子狀態(tài)和。,（2） 由于是獨立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以q是屬于一個粒子的，與其余粒子無關(guān)，故稱之為粒子的配分函數(shù)。,2、 配分函數(shù)的幾點說明,（3） q為無量綱的純數(shù)，指數(shù)項通常稱為玻爾茲曼因子。,58,5.6 粒子配分函數(shù)及其分離,（4）某粒子的最概然分布,在某一個能級i上的粒子數(shù)ni占體系中總的粒子數(shù)之比：,當一套能級分布滿足玻爾茲曼公式時，就能使這種分布的微觀態(tài)數(shù)最多 (熱力學(xué)概率最大)， 因此該分布稱為最概然分布， 玻爾茲曼分布就是最概然分布。,59,左式表明q中的任一項與q之比，等于粒子分配

23、在i能級上的分數(shù)。,5.6 粒子配分函數(shù)及其分離,左表明q中任兩項之比等于在該兩能級上最概然分布的粒子數(shù)之比。,這就是q被稱為“配分函數(shù)”的由來。 其物理意義是：體系處于平衡態(tài)時，具有能量為i的粒子數(shù)ni是與 成正比的。能級愈高，即i愈大，具有這種能量的粒子數(shù)就愈少；ni/N則表示處在能級i上粒子的分數(shù)，也就是在能級i上找到一個粒子的數(shù)學(xué)幾率。,60,5.6 粒子配分函數(shù)及其分離,一個分子的能量可以包括平動能（t）、轉(zhuǎn)動能(r)、振動能(v)、電子的能量e以及核運動能量(n)，各能量可視為獨立無關(guān)。,3、 配分函數(shù)的分離,61,簡并度的析因子性質(zhì)：,5.6 粒子配分函數(shù)及其分離,62,5.7

24、配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,63,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,64,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,65,從上面這些公式可以看出，由熱力學(xué)第一定律引出的函數(shù) U、H、Cv 在定位和非定位體系中表達式一致； 而由熱力學(xué)第二定律引出的函數(shù) S、F、G 在定位和非定位體系中表達式不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項。,由配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系可見，只要能求得各種運動的配分函數(shù)就能求得它對各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻值，此即5.8節(jié)講解的內(nèi)容。,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,三、 能量標度零點的選擇對熱力學(xué)函數(shù)的影響,1、絕對零點: 以零為起點, 即基態(tài)能量為0。,2、相對零點： 即規(guī)定0 =

25、0, 則 i 能級能量為 i= i - 0,其中 i 表示 i 能級能量相對于基態(tài)的能量值。,66,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,絕對零點,相對零點,能量標度零點示意圖,67,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,3、 零點選擇不同, 對某些函數(shù)有不同的影響。,68,（1）零點選擇不同對配分函數(shù)q的表達式有影響,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,69,（2）零點選擇不同對U、H、G、F的表達式有影響,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,70,（3）零點選擇不同對S、CV、P的表達式?jīng)]有影響,5.7 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,71,（4）零點選擇不同對玻爾茲曼分布律沒有影響,5.8各種運

26、動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,1. 平動配分函數(shù),可見平動配分函數(shù)與T、V 有關(guān)。,72,，,零點選擇對平動配分函數(shù)的影響極其微弱，可近似看作與之無關(guān)。,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,(1) 平動能Ut,73,通過討論平動配分函數(shù)在獨立的非定位體系中的應(yīng)用,可以算出平動對理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)的貢獻。,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,(2) 平動恒容摩爾熱容,74,對于單原子理想氣體, 沒有轉(zhuǎn)動、振動, 只有平動, 如忽略電子和核運動, 則：,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,(3) 壓力,這便是從統(tǒng)計熱力學(xué)導(dǎo)出的理想氣

27、體狀態(tài)方程式，與經(jīng)驗式相一致。熱力學(xué)第一定律章節(jié)導(dǎo)出的理想氣體狀態(tài)方程是由經(jīng)驗定律波義爾、查爾斯定律導(dǎo)出的。,75,5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,上式稱為沙克爾特魯?shù)?Sackur-Tetrode)公式。,(4) 平動熵,76,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,式中所有物理量的量綱均采用SI制即可。實際應(yīng)用時一般采用下面經(jīng)過變換化簡的公式：,在SI單位制中,當N = L, 即1mol理想氣體的沙克爾-特魯?shù)鹿綄懽鳎?式中M是物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(kgmol-1)。,77,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,例 計算298.15K、標準壓力

28、下, 1molN2的平動配分函數(shù)和摩爾平動熵。,解：已知N2: M = 14.00810-32kgmol-1。,78,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,79,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,2. 轉(zhuǎn)動配分函數(shù),80,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻, : 對稱數(shù), 即分子繞對稱軸轉(zhuǎn)360時在相同位置重復(fù)出現(xiàn)的次數(shù)。異核分子:= 1；同核分子:= 2。,81,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,轉(zhuǎn)動配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻:,(1) 轉(zhuǎn)動能 Ur,82,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,常溫下,

29、 雙原子分子不考慮振動、電子和核運動時：,(2) 轉(zhuǎn)動定容熱容CV，r,83,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,(3) 轉(zhuǎn)動熵 Sr,84,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,上式仍可化為比較簡單的形式：,例題 CO的轉(zhuǎn)動慣量為I = 1.4510-46kgm2,計算298.15K時的轉(zhuǎn)動特征溫度 、轉(zhuǎn)動配分函數(shù) qr 和摩爾轉(zhuǎn)動熵 Sr,m 、Ur,m、CV,mr。,85,5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,86,5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,87,例題 N2的轉(zhuǎn)動慣量為I = 1.39410-46kgm2,計算29

30、8.15K時的轉(zhuǎn)動特征溫度 、轉(zhuǎn)動配分函數(shù) qr 和摩爾轉(zhuǎn)動熵 Sr,m 。,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,3. 振動配分函數(shù),88,具有溫度量綱,是物質(zhì)的一個非常重要的性質(zhì)，表征了分子振動運動激發(fā)的難易程度，其值越大，越難激發(fā)。,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,89,若規(guī)定基態(tài)的振動能量(即零點振動能)為零，則,零點選擇對振動配分函數(shù)有影響！,對于由雙原子氣體分子構(gòu)成的體系:,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,振動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,(1) 振動能,90,5.8各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,(2) 摩爾定容振動

31、熱容,(3) 振動熵 Sv,91,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,例 計算氣體H2在3000K的振動配分函數(shù) qv0和振動摩爾熵 Sv, m。已知基態(tài)振動波數(shù) 為4405.3 cm-1。,92,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,93,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,例 已知N2分子的振動特征溫度為 ，試求298.15K時N2分子振動配分函數(shù) qv0及qv振動摩爾熵 Sv, m。,94,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,95,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,96,298.15K時對于N2而言，我們經(jīng)過統(tǒng)計熱力學(xué)的計算：,5.8 各種運動配分函數(shù)的計算及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,4. 電子運動配分函數(shù),一個分子或原子