阻燃環(huán)氧樹脂課件

1、阻燃環(huán)氧樹脂 材料科學(xué)與工程系引言環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能；可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用。 飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)性能環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)性能粘結(jié)強(qiáng)度高，尤其是環(huán)氧基團(tuán)能與固化劑作用交聯(lián)生成大分子，具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力；收縮率低，環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)主要是通過開環(huán)作用，派生出部分羥基，它們的氫鍵締合作用使分子排列緊密；優(yōu)良的電絕緣性；穩(wěn)定性好，固化后的環(huán)氧樹脂主鏈?zhǔn)敲焰I和苯環(huán)

2、，三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密又封閉，因此它耐酸、耐堿及多種介質(zhì)；機(jī)械強(qiáng)度高；良好的加工性。缺點(diǎn)：耐候性差，在紫外線照射下會降解，造成性能下降；沖擊強(qiáng)度低等。 環(huán)氧樹脂的國際概況自1947年在美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，己有50多年的生產(chǎn)歷史。目前全球環(huán)氧樹脂生產(chǎn)和消費(fèi)主要集中在西歐、美國和日本。2005年全球(不包括我國)環(huán)氧樹脂產(chǎn)能為180萬噸，消費(fèi)量為120萬噸，其中西歐、美國和日本的產(chǎn)能、消費(fèi)量合計(jì)分別超過120萬噸和80萬噸，占全球總量的2/3。世界主要的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)為Resolution公司、陶氏化學(xué)和Vantico公司，產(chǎn)能分別為41.5萬噸/年、23.9萬噸/年和23.5萬噸/年，以上3家公司

3、的合計(jì)產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的56%。此外，日本東都化成公司、大日本油墨公司、日本環(huán)氧樹脂制造公司以及韓國國部化學(xué)(與日本東都化成合資)等公司的產(chǎn)能也占有較大比重。雙酚A型環(huán)氧樹脂占環(huán)氧樹脂總消費(fèi)量的80%以上，其次是溴化雙酚A型和酚醛型環(huán)氧樹脂，其他各種專用環(huán)氧樹脂消費(fèi)量相對較小，但近年增長較快。國內(nèi)概況我國環(huán)氧樹脂工業(yè)化始于1958年，至今已有50余年的生產(chǎn)歷史。2008年國內(nèi)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)能力已達(dá)120萬噸，全年新增產(chǎn)能25萬噸，同比增長20%左右。目前我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠商已達(dá)200多家，但產(chǎn)能在0.5萬噸/年以上的廠商卻只有十幾家，如廣東汽巴高分子化工有限公司、安徽黃山、巴陵石化公司、無錫樹脂

4、廠、無錫迪愛生環(huán)氧樹脂公司、江蘇三木集團(tuán)公司等。目前各地?cái)M在建環(huán)氧樹脂產(chǎn)能為55萬噸/年，預(yù)計(jì)2010年我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)能將達(dá)到140萬噸/年，占全球總產(chǎn)能的50%以上，屆時(shí)我國將成全球最大的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)國。 環(huán)氧樹脂阻燃現(xiàn)狀普通環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)較低(約為19.8)，其易燃性及離火后的持續(xù)自燃容易引發(fā)火災(zāi)，難以滿足那些需要高耐熱和阻燃的應(yīng)用領(lǐng)域。對環(huán)氧樹脂聚合物進(jìn)行改性并以此來提高其阻燃性，目前對環(huán)氧樹脂的阻燃改性主要是以鹵系為主，如四溴雙酚A環(huán)氧樹脂。目前研究和應(yīng)用已轉(zhuǎn)向環(huán)境友好的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂，其中主要是含磷環(huán)氧樹脂和硅系阻燃環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂阻燃方法環(huán)氧樹脂達(dá)到阻燃有兩種方法，一般可分為

5、“添加型”和“反應(yīng)型”兩種。由于“添加型”的環(huán)氧樹脂與阻燃劑之間沒有化學(xué)鍵的作用，導(dǎo)致阻燃效率低、加工和使用中會遷移、熱性能和機(jī)械性能降低等缺點(diǎn)，但與反應(yīng)型阻燃方法相比，具有工藝簡便、成本低廉、原料來源較為廣泛和操作方便等特點(diǎn)。而“反應(yīng)型”在達(dá)到優(yōu)異的阻燃效果的同時(shí)，可以保持樹脂原有的熱力學(xué)性能， 如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，力學(xué)機(jī)械性能等。反應(yīng)型環(huán)氧樹脂阻燃方法(l)用含阻燃結(jié)構(gòu)的單體直接制備環(huán)氧樹脂；(2)加入阻燃性固化劑；(3)用活化阻燃稀釋劑與環(huán)氧樹脂混合；(4)添加反應(yīng)型阻燃劑。對于不同的環(huán)氧樹脂，可單獨(dú)地采用適宜的方法，或幾種方法配合使用，使其在保證其它使用性能的同時(shí)達(dá)到最佳的阻燃性能。阻燃

6、環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域覆銅板-電子電器基板封裝材料-顯示、發(fā)光、太陽能光伏產(chǎn)業(yè)粘結(jié)劑覆銅板覆銅板：將補(bǔ)強(qiáng)材料浸以樹脂，一面或兩面覆以銅箔，經(jīng)熱壓而成的一種板狀材料，稱為覆銅箔層壓板。 它是做PCB的基本材料，常叫基材。 當(dāng)它用于多層板生產(chǎn)時(shí)，也叫芯板（CORE）覆銅板等級 FR-1 酚醛棉紙，這基材通稱電木板（比FR-2較高經(jīng)濟(jì)性） FR-2 酚醛棉紙， FR-3 棉紙（Cotton paper）、環(huán)氧樹脂 FR-4 玻璃布（Woven glass）、環(huán)氧樹脂 FR-5 玻璃布、環(huán)氧樹脂 FR-6 毛面玻璃、聚酯 G-10 玻璃布、環(huán)氧樹脂 CEM-1 棉紙、環(huán)氧樹脂（阻燃） CEM-2 棉紙、環(huán)氧

7、樹脂（非阻燃） CEM-3 玻璃布、環(huán)氧樹脂 CEM-4 玻璃布、環(huán)氧樹脂 CEM-5 玻璃布、多元酯 AIN 氮化鋁 SIC 碳化硅 封裝材料封裝材料環(huán)氧樹脂封裝材料，是由主劑，固化劑和光擴(kuò)散劑三部份組成，其主要成分為電子級、低粘度環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin）和助劑、酸無水物（Anhydride）和高擴(kuò)散性填料（Filler）。用于LED燈和點(diǎn)陣發(fā)光元件的封裝。性能要求：在常溫時(shí)混合物粘度低，可使用期長，中溫、高溫硬化速度快，固化物的機(jī)械強(qiáng)度、電氣性能優(yōu)，耐濕性佳，收縮率小，固化物透光性好，不變色.溴化環(huán)氧樹脂是近年發(fā)展起來的一種新型環(huán)氧樹脂；具有一般環(huán)氧樹脂的優(yōu)良的電氣絕緣性和粘接性

8、；還具有優(yōu)異的自阻燃性；廣泛用于各種阻燃電子元件上。 溴化環(huán)氧樹脂阻燃原理三鹵化銻蒸氣能較長時(shí)間停留在燃燒區(qū)，可稀釋可燃性氣體，且三鹵化銻蒸汽密度較大，覆蓋在聚合物表面可隔熱、隔氧。鹵氧化物的分解為吸熱反應(yīng)，可有效的降低聚合物的溫度和分解速度。液態(tài)及固態(tài)三鹵化銻微粒的表面效應(yīng)可降低火焰能量。在火焰下層的固態(tài)或熔融態(tài)聚合物中，三鹵化銻能促進(jìn)成炭反應(yīng)，而相對減緩生成揮發(fā)性可燃物的聚合物的熱分解和氧化分解，且生成的炭層又可將聚合物封閉，阻止可燃性氣體逸出和進(jìn)入火焰區(qū)。三鹵化銻在燃燒區(qū)內(nèi)發(fā)生分解，可捕獲氣相中維持燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活潑自由基，改變氣相中的反應(yīng)模式，減少反應(yīng)放熱量而使火焰淬滅。溴化環(huán)氧樹脂制

9、備方法磷系阻燃環(huán)氧樹脂含磷環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn) 在使用溴化環(huán)氧樹脂作為阻燃材料時(shí)，溴含量要達(dá)到16%，使材料具有較為優(yōu)異的阻燃性質(zhì)，而含磷環(huán)氧樹脂則只需2%就可使材料具有同等優(yōu)異的阻燃性能；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高，更適于電路板上的半導(dǎo)體件的焊接操作；鹵素環(huán)氧樹脂在燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的煙霧、有毒和腐蝕性氣體，而含磷環(huán)氧樹脂在燃燒過程生成磷酸、聚磷酸和水蒸氣，無大量煙霧和有毒氣體產(chǎn)生，所以含磷環(huán)氧樹脂在使用時(shí)更為環(huán)保。種阻燃材料擁有高玻璃轉(zhuǎn)移溫度、低應(yīng)力、耐錫焊、高粘結(jié)性、低介電常數(shù)、無毒且阻燃性能優(yōu)異等特點(diǎn)。含磷型環(huán)氧樹脂阻燃作用機(jī)理 其阻燃作用機(jī)理包括凝聚相阻燃機(jī)理和氣相阻燃機(jī)理。當(dāng)該種環(huán)氧樹脂被引燃時(shí)，其

10、分解產(chǎn)生磷的含氧酸，這類酸能催化含羥基化合物發(fā)生吸熱脫水成碳反應(yīng)，生成水和焦炭，含羥基化合物炭化的結(jié)果是在其表面生成石墨狀焦炭層，該炭層難燃、隔熱、隔氧。由于焦炭層的導(dǎo)熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材熱分解減緩。羥基化合物的脫水系吸熱反應(yīng)，且脫水形成的水蒸汽又能稀釋大氣中的氧氣及可燃性氣體的濃度，有助于中斷燃燒。磷酸還可以進(jìn)一步脫水酯化形成聚磷酸，聚磷酸為玻璃狀熔融體，覆蓋于燃燒物體表面，阻止氧氣接近及揮發(fā)性物質(zhì)釋放來阻止燃燒。在氣相，該材料分解產(chǎn)生PO游離基，它可捕獲H游離基及HO游離基致使火焰中的H及HO濃度大大下降，從而起到抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用。DOPO-E51型環(huán)氧樹脂制備方法將

11、DOPO與環(huán)氧樹脂E-51按比例（分別為含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，2%，3%）加入四口燒瓶，安裝好聚四氟攪拌裝置，用油浴加熱，攪拌升溫至125 oC，反應(yīng)8小時(shí)，停止加熱，得到產(chǎn)品。 環(huán)氧樹脂熱分析圖（虛線DGEBA ，實(shí)線環(huán)氧樹脂P1%，P2%，P3%）含磷環(huán)氧樹脂的固化 實(shí)驗(yàn)室固化步驟 將含磷環(huán)氧樹脂(1%含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品240g放入250mL燒杯，在烘箱中加熱至180 oC，然后稱取DDS 67.9g，攪拌下加入環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻，繼續(xù)加熱至DDS與環(huán)氧樹脂完全混融，攪拌均勻，將混合物放入烘箱，抽真空至0.095mpa，待抽盡液體中的氣泡后，去除真空。然后，放入烘箱，控制烘箱溫度在1401

12、50 oC之間，預(yù)固化2小時(shí)，再將溫度升高至180 oC，固化4小時(shí)。含磷環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物燃燒性能樣品編號LOIUL-941P1%/DDS29.6V-12P2%/DDS30.3V-03P3%/DDS30.8V-0新型添加型環(huán)氧樹脂1HNMR spectra of HAP (a) and HAP-DOPO(b)SamplesTgTd,1% (oC)Td,10% (oC)Char yields at 700oC(wt.%)F119737239913.2F219332636425.5F319130035924.9F418129835625.8F516330134827.0SamplesP(wt.%)

13、LOIDrippingUL-94F1022.5YesburningF2130.1NoV-1F31.231NoV-0F41.535.2NoV-0F5230.8NoV-0SamplesTTI(s)Peak of HRR(kW/m2)Av-HRR(kW/m2)TSR (m2/m2)F1668932823742F2555932472761F3513832473129F4634832333992F5433031732974 SampleElement analysis(Wt.%)CONPF184.177.268.340.023F3u*72.8612.204.9510.00F3l*86.376.672.634.32F5u*70.546.3815.667.43F5l*85.517.102.994.40DOPO阻燃環(huán)氧樹脂的降解原理含磷環(huán)氧樹脂的進(jìn)展黃漢章等將DOPO與1,4-萘醌反應(yīng)制得DOPO-NQ1，然后將1作為反應(yīng)型阻燃劑與雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）反應(yīng)制得含磷環(huán)氧樹脂3。制備方法如下：將DGEBA樹脂在100 oC真空條件下加熱1小時(shí)，除去水分，然后與不同比例的1在160 oC反應(yīng)90分鐘，催化劑為乙基三